包含聚合热酸发生剂的组合物及其方法
【专利说明】包含聚合热酸发生剂的组合物及其方法
[0001] 本发明设及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物和将该新的组合物涂覆 到光致抗蚀剂图案上，特别是在含水碱可显影的正性化学放大抗蚀剂上，由此在该光致抗 蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层的方法。本发明还设及形成非常精细的图案的方法。
[0002] 半导体技术中集成电路的致密化伴随着对于在运些集成电路中制造非常精细的 互连的需要。超细图案典型地是通过使用光刻技术在光致抗蚀剂涂层中形成图案来产生 的。
[0003] 集成电路的微型化要求在光致抗蚀剂内印刷越来越窄的尺寸。已经开发了不同的 技术来缩小通过光致抗蚀剂印刷的尺寸，运样的技术的例子是多级涂层，抗反射涂层，相转 移掩模，对于越来越短的波长是敏感的光致抗蚀剂等。
[0004] 一种用于印刷较小尺寸的具体方法依赖于在光致抗蚀剂图案顶上形成聚合物薄 层的技术，其因此加宽了光致抗蚀剂图案和降低了相邻的光致抗蚀剂结构之间的空间尺 寸。运种变窄的空间可W用于蚀刻和限定基底或者用于沉积材料例如金属。运种双级技术 允许明显更小的尺寸定义为制造微电子装置的方法的一部分，而无需重新配制新的光致抗 蚀剂化学品。该顶涂层或者收缩材料可W是无机层例如电介质材料，或者它可W是有机的 例如可交联的聚合材料。 阳0化]电介质收缩材料描述在US5863707中，并且包含氧化娃，氮化娃，氧氮化娃，旋涂 材料或者化学气相沉积材料。有机聚合涂层描述在US5858620中，其中运样的涂层经历了 在酸存在下的交联反应，由此粘附到光致抗蚀剂表面上，但是在顶收缩涂层尚未交联时被 除去。US5858620公开了一种制造半导体装置的方法，其中该基底具有图案化的光致抗蚀 剂，其涂覆有顶层，该光致抗蚀剂然后曝露于光和加热，W使得该光致抗蚀剂中光产生的酸 扩散穿过顶层，并且因此可W交联该顶层。酸扩散穿过顶涂层的程度决定了交联层的厚度。 将该顶层未交联的部分使用能够溶解该聚合物的溶液来除去。此外，US7745007公开了一 种含水收缩涂料组合物，其包含含有至少一种烷基氨基的水可溶性聚合物，其用于制造微 电子装置的方法中。
[0006] 可用于本发明的光致抗蚀剂图案是来源于正性化学放大抗蚀剂组合物的图案，其 通过常规的光刻技术而曝光，例如UV光刻法（450nm-10nm)，浸没光刻法，EUV或者电子束。 一种运样的光致抗蚀剂涂料组合物包含聚合物（其含有酸不稳定的基团，其封闭了碱可溶 性基团）和光酸发生剂（PAG)。碱可溶性基团的例子（其可W键合到正性化学放大光致抗 蚀剂树脂上，并且用酸不稳定的基团封闭）是簇酸部分（-C=O-OH)，酪部分（例如在酪醒 树脂树脂和径基苯乙締共聚物中），氣化的醇部分例如-C(C(Rf)S)20H，其中Rf是C1-C4氣烧 基。
[0007] 光致抗蚀剂组合物被用于微光刻法中来制造微型化电子部件，例如用于制作计算 机忍片和集成电路。通常在运些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物膜施用到基底材料上，例 如用于制造集成电路的娃晶片上。该经涂覆的基底然后赔烤来蒸发该光致抗蚀剂组合物中 的任何溶剂和将涂层固定到基底上。该基底的经涂覆的和赔烤的表面接着进行成像式曝光 于福射。
[0008] 运种福射曝露引起了经涂覆表面的曝露区域中的化学转化。可见光，紫外OJV) 光，电子束和X射线福射能是目前在微光刻法中通常使用的福射类型。在运种成像式曝光 之后，将该经涂覆的基底用显影剂溶液处理来溶解和除去该基底的经涂覆表面的福射曝露 的或者未曝露的区域。该光致抗蚀剂可W是正性或者负性作用的。
[0009] 嵌段共聚物的导向自组装是一种用于在微电子装置制造中产生越来越小的图案 化结构的有用方法，其中可W实现了纳米量级的结构的临界尺寸（CD)。直接组装技术例如 使用嵌段共聚物成像的制图外延法（graphoepitaxy)和化学外延法（chemoepitaxy)是用 于增强分辨率，同时降低CD变化的非常令人期望的技术。运些技术可W用于增强常规的UV 光刻技术或者使得能够在使用EUV、电子束、深度UV或者浸没光刻的方案中甚至更高分辨 率和CD控制。导向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元嵌段和高度可蚀刻共聚单元的 嵌段，其当涂覆时，在基底上取向和蚀刻，产生非常高密度图案的区域。该嵌段共聚物（其 与新的中性层组合物一起用于导向自组装）可W是任何嵌段共聚物，其可W通过自组装形 成域。
[0010] 本发明设及一种包含聚合热酸发生剂的新的组合物，还设及使用运样的组合物来 定义精细图案的新方法。
【附图说明】
[0011] 图1显示了使用聚合热酸发生剂封端光致抗蚀剂结构；
[0012] 图2显示了使用聚合热酸发生剂修整光致抗蚀剂结构；
[0013] 图3显示了使用聚合热酸发生剂双图案化方法；
[0014] 图4显示了使用聚合热酸发生剂的初始光致抗蚀剂结构的光刻图像反转。
【发明内容】
[0015] 本发明设及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物和方法，其中在光致抗蚀 剂图案上形成该新的组合物的涂层，由此在该光致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层。
[0016] 该聚合热酸发生剂包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物；
[0017]
[0018] 其中Ri-Rs独立地选自H和CI-Ce烷基；Re选自未取代的芳基，取代的芳基，烷基 (Ci-Cs)和氣烷基（Ci-Cs)和W是（VCe亚烷基间隔基团。在一种实施方案中，W是亚甲基或 者亚乙基。
【具体实施方式】
[0019] 本发明设及一种包含聚合热酸发生剂的新的含水组合物，还设及用于定义精细图 案的新的方法。本发明设及一种将该新组合物涂覆到光致抗蚀剂图案上的方法，例如在含 水碱中可显影的正性化学放大光致抗蚀剂，和由此在后施加的赔烤和含水显影之后，在光 致抗蚀剂图案上形成聚合热酸发生剂层。该经涂覆的图案可W用于进一步的加工中来形成 图案。
[0020] 该聚合热酸发生剂是聚合胺与横酸的反应产物。该聚合胺包含至少一种结构（1) 的单元，
[0021]
阳0巧其中Ri-Rs独立地选自H和CI-Ce烷基。该聚合热酸发生剂溶解在水中来形成水溶 液。该聚合热酸发生剂可W包含具有至少一种结构2的重复单元的聚合物；
[0023]
[0024] 其中Ri-Rs独立地选自H和CI-Ce烷基；Re选自未取代的芳基，取代的芳基，烷基 (Ci-Cs)和氣烷基（Ci-Cs)和W是（VCe亚烷基间隔基团。在一种实施方案中，W是亚甲基或 者亚乙基。
[00巧]该新的聚合热酸发生剂可W进一步包含至少一种结构3的单体单元，
[0026] UlN丄UO丄04丄/Z A 'VJ 4/丄O JA
[0027] 其中VR迦立地选自氨和CI-Ce烷基，A选自单键，0,C(O)，（C= 0)0和C1-C4烧 基；X，Y，Z和N形成环结构，进一步其中X选自Ci-Ce亚烷基，不饱和的CI-Ce亚烷基，直接键 及其混合物，Y选自Ci-Ce亚烷基，不饱和的CI-Ce亚烷基，直接键及其混合物，Z选自0,C(0) 和N，和N是氮。
[0028] 结构（3)的单体单元的更具体的例子可W是，
[0029]
[0030] 其中VR迦立地选自氨和CI-Ce烷基，A选自单键，0,C(O)，（C= 0)0和C1-C4烧 基；X，Y，Z和N形成环结构，进一步其中X选自Ci-Ce亚烷基，不饱和的CI-Ce亚烷基，直接键 及其混合物，Y选自Ci-Ce亚烷基，不饱和的CI-Ce亚烷基，直接键及其混合物，Z选自0,C(0) 和N，和N是氮。甚至更具体的，结构（3)的单体单元可W选自，
[0031]
[0032] 该新的聚合热酸发生剂可W溶解在包含水的溶剂或者水和水混溶性溶剂中。合适 的水混溶性溶剂非限定性例子如下：(Ci-Cs)醇，二醇，S醇，酬，醋，乳酸醋/盐，酷胺，乙二 醇单烷基酸，乙二醇单烷基酸乙酸醋，N-甲基化咯烧酬，丙二醇单甲基酸，丙二醇单乙基酸， 丙二醇单甲基酸乙酸醋和丙二醇单乙基酸乙酸醋。该新的组合物可W另外包含添加剂例如 表面活性剂，Ci-Cs醇或者交联化合物。该聚合热酸发生剂的固含量可W是0. 5-20重量％。 在一种实施方案中，该新的组合物不含交联剂。该新的组合物可W进一步包含添加剂，例如 表面活性剂，交联化合物等。
[0033] 该新的聚合热酸发生剂可W通过如下来制备：分离干燥形式的该新聚合物，而非 提供包含含有游离氨基的单元1的聚合物的水溶液和横酸的混合物，其没有分离该聚合 物。在将横酸加入到溶解在有机溶剂例如乙腊中的含有重复单元（1)的聚合物中之后，该 聚合物可W通过沉淀到有机溶剂例如二乙酸中来分离。该含有氨基重复单元（1)的起始共 聚物和它的共聚物可W通过常规的在乙腊中的自由基聚合（异丙醇（IPA)J-下酬和甲醇 也可W用于代替该乙腊），使用自由基引发剂例如AIBN和締控单体（类型（1)和类型（3) 的重复单元衍生自其）来制造。
[0034] 典型地，运样的聚合是在60-9(TC的溫度进行的，其取决于引发剂类型。含有类型 (1)的重复单元的中间聚合物的分离是通过沉淀到溶剂如二乙基酸中，中间体胶的分离，溶 解到甲醇中和在酸中再次沉淀来完成的。
[0035]
[0036] 该新的聚合物的分子量可W是5000-200000g/mol。
[0037] 该新的聚合热酸发生剂组合物可W涂覆到光致抗蚀剂图案例如正性化学放大光 致抗蚀剂上（其在含水碱中时可显影的），在100°c-180°c下后施加赔烤（PAB)，随后用含 水除去溶液显影来除去未反应的聚合热酸发生剂，由此在该光致抗蚀剂图案上形成涂层。 在PAB过程中，该聚合酸发生剂活化，扩散和脱保护了所述光致抗蚀剂。光致抗蚀剂层中脱 保护的深度是通过PAB控制的。该含水除去溶液可W包含水或者水与选自下面的水溶性溶 剂的混合物：（Ci-Cs)醇，二醇，=醇，酬，醋，乳酸醋/盐，酷胺，乙二醇单烷基酸，乙二醇单烧 基酸乙酸醋，N-甲基化咯烧酬，丙二醇单甲基酸，丙二醇单乙基酸，丙二醇单甲基酸乙酸醋 和丙二醇单乙基酸乙酸醋。此外，含水除去溶液可W进一步包含选自表面活性剂，Ci-Cs醇 的添加剂。
[0038] 图1显示了形成包含该新的聚合物的涂层的方案。在图1中，（1)