分散粒子之间的缔合力变得不足，而聚合度过高时无法保持与溶剂的相容 性。从运些观点出发，亲水性链段度）的聚合度通常为1~10, 000,优选为3~3, 000,并 且，基于制造的容易性，更优选为5~1，000。当亲水性链段为聚氧化締链时，聚合度特别优 选为5~500。
[0031] 亲水性链段度）可W是可在市场上获得或可合成的、由亲水性聚合物链组成的任 何链段。使用亲水性溶剂的情况下，亲水性链段度）优选由非离子性聚合物组成，因为可得 到高稳定性的胶体溶液。
[0032] 亲水性链段度）的例子包括聚氧化締链（如聚氧化乙締链和聚氧化丙締链），由聚 乙締醇类（如聚乙締醇和部分皂化的聚乙締醇）组成的聚合物链，由水溶性聚（甲基）丙 締酸醋（如聚丙締酸径乙醋、聚甲基丙締酸径乙醋、丙締酸二甲基氨基乙醋和甲基丙締酸 二甲基氨基乙醋）组成的聚合物链，含有亲水性取代基的聚酷基締化亚胺链（如聚乙酷乙 締亚胺、聚乙酷丙締亚胺、聚丙酷乙締亚胺和聚丙酷丙締亚胺），W及由聚丙締酷胺类（如 聚丙締酷胺、聚异丙基丙締酷胺和聚乙締化咯烧酬）组成的聚合物链。它们之中优选聚氧 化締链，因为能够得到高稳定性的胶体溶液且工业上的可获得性高。
[0033] 本发明中，保护聚合物可进一步含有疏水性链段（C)。尤其，当使用有机溶剂作为 用于金属胶体溶液的介质时，优选使用含有疏水性链段（C)的聚合物作为保护剂。
[0034] 疏水性链段（C)可W是可在市场上获得或可合成的、由疏水性化合物的残基组成 的任何链段。疏水性链段（C)的例子包括由聚合物的残基和树脂的残基组成的链段，聚合 物的残基诸如：聚苯乙締类，例如聚苯乙締、聚甲基苯乙締、聚氯甲基苯乙締和聚漠甲基苯 乙締，水溶性聚（甲基）丙締酸醋，例如聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚（丙締酸2-乙 基己醋）和聚（甲基丙締酸2-乙基己醋），含疏水性取代基的聚酷基締化亚胺类，例如聚苯 甲酯乙締亚胺、聚苯甲酯丙締亚胺、聚（甲基）丙締酷乙締亚胺、聚（甲基）丙締酷丙締亚 胺、聚（N-(3-(全氣辛基）丙酷）乙締亚胺）和聚（N-(3-(全氣辛基）丙酷）丙締亚胺）； 树脂的残基诸如：环氧树脂、聚氨醋和聚碳酸醋。疏水性链段（C)可W由单一化合物的残 基或由通过使两种W上不同类型的化合物预先反应而得的化合物的残基组成。疏水性链段 (C)优选具有来源于环氧树脂的结构，更优选具有来源于双酪A型环氧树脂的结构，因为保 护聚合物能够容易地在工业上合成并且由此得到的金属胶体溶液在印刷或涂布时展示出 对基板的高粘附性。
[0035] 疏水性链段似的聚合度没有特别限制，如果疏水性链段似为聚苯乙締、聚（甲 基）丙締酸醋、含疏水性取代基的聚酷基締化亚胺等，则通常为1~10, 000,优选为3~ 3, 000,更优选为10~1，000。当疏水性链段（C)由树脂（如环氧树脂、聚氨醋、聚碳酸醋 等）的残基构成时，聚合度通常为1~50,优选为1~30,更优选为1~20。
[0036] 本发明的金属纳米粒子保护聚合物可通过使乙酷化剂与前驱体化合物（I)反应 来制作，该前驱体化合物（I)为具有聚締化亚胺链段和亲水性链段度）的化合物，或者为具 有聚締化亚胺链段、亲水性链段度）和疏水性链段（C)的化合物。或者，在从聚締化亚胺链 段和亲水性链段度）制备前驱体化合物（I)的反应中，可W使用乙酷化剂。根据运些中的 任何方法，可W容易地得到所设计的保护聚合物。在专利文献4中公开的工艺和日本未经 审查的专利申请公开2006-213887号可W直接用于制造前驱体化合物（I)。
[0037] 得到前驱体化合物（I)后，将聚締化亚胺链段中的伯胺和/或仲胺的氮原子乙酷 化。或者，在通过使用聚締化亚胺链段和亲水性链段度）来制造前驱体化合物（I)的工艺 中将聚締化亚胺链段中的伯胺和/或仲胺的氮原子乙酷化。乙酷化反应通过加入具有乙酷 结构（CH3-CO-)的乙酷化剂来进行。
[003引可W使用通用的工业中的乙酷化剂作为乙酷化剂。乙酷化剂的例子包括：乙酸酢、 乙酸、二甲基乙酷胺、乙酸乙醋和氯乙酸。运些乙酷化剂中，从可获得性和易操作性的观点 出发，特别优选乙酸酢、乙酸和二甲基乙酷胺。
[0039] 当聚締化亚胺链段来源于支链的聚締化亚胺化合物时，均匀地或无规律地含有 伯、仲和叔胺。当该聚締化亚胺链段与上述任何乙酷化剂反应时，对伯胺和/或仲胺中每个 氮原子提供一个乙酷基氧，而叔胺保持不被乙酷化。换句话说，乙酷化反应发生于与所使用 的乙酷化剂定量反应性更高的伯胺和仲胺。基于伯胺和仲胺的乙酷化比率，对乙酷化反应 的乙酷化比率进行研究。结果，发现当聚締化亚胺链段中5~lOOmol%的伯胺和聚締化亚 胺链段中0~50mol%的仲胺被乙酷化时，得到具有良好的导电性、分散稳定性W及促进精 制及分离的能力的保护聚合物。
[0040] 如上所述，与締化亚胺单元相比，乙酷基締化亚胺单元与金属的配位键合力弱，因 此乙酷基締化亚胺单元即使在低溫下也顺杨地从金属纳米粒子表面脱离，结果，展示出良 好的低溫烧结性。然而，所得金属纳米粒子保护聚合物具有与使用締化亚胺单元形成的聚 合物相比更低的分散稳定性（使金属纳米粒子稳定的能力）。进一步，分散稳定性因更强的 缔合力而降低。换句话说，分散稳定性和低溫烧结性处于此消彼长的关系。从所得到的金 属胶体溶液的胆存稳定性和由金属胶体溶液形成的涂膜的低溫烧结性的观点出发来限制 上述乙酷化的范围。
[0041] 本发明的金属纳米粒子保护聚合物除了含有能够稳定金属纳米粒子的聚乙酷基 締化亚胺链段（A)W外还含有亲水性链段度)，并可选择地含有疏水性链段（0。如上所 述，亲水性链段度）在疏水性溶剂中展示出强的缔合力，W及与亲水性溶剂的高相容性，而 疏水性链段（C)在亲水性溶剂中展示出强的缔合力，W及与疏水性溶剂的高相容性。进一 步，可推定当疏水性链段（C)含有芳环时，芳环中的n电子与金属相互作用，W助于使金属 纳米粒子稳定化。
[0042] 构成聚乙酷基締化亚胺链段（A)链的聚合物的摩尔数与构成亲水性链段度）链的 聚合物的摩尔数之比，即摩尔比（A):度)，没有特别限制。从所得到的金属胶体溶液的分散 稳定性和胆存稳定性的观点出发，该比率通常在1: (1~100)的范围内，优选在1: (1~30) 的范围内。当保护聚合物还含有疏水性链段（C)时，从所得到的金属胶体溶液的分散稳定 性和胆存稳定性的观点出发，构成聚乙酷基締化亚胺链段（A)链的聚合物的摩尔数、构成 亲水性链段度）链的聚合物的摩尔数和构成疏水性链段（C)链的聚合物的摩尔数之比，即， 摩尔比（A):度）：似通常在1: (1~100) : (1~100)的范围内，优选在1: (1~30) : (1~ 30)的范围内。本发明的金属纳米粒子保护聚合物的重均分子量优选在1，000~500, 000 的范围内，更优选在1，000~100, 000的范围内。
[0043] 本发明的保护聚合物分散或分散于各种介质，用于金属胶体溶液的制造。用作介 质的材料没有特别限制，分散体可W是油/水（0/W)体系或水/油（W/0)体系。介质可根 据金属胶体溶液的制造工艺和/或金属胶体溶液的用途来选择。例如，可W选用亲水性溶 剂、疏水性溶剂、含有亲水性和疏水性溶剂的混合溶剂、或如下所述那样除了前述溶剂W外 还含有其他溶剂的混合溶剂。当使用混合溶剂时，对于0/W体系，将亲水性溶剂的量调节至 大于疏水性溶剂，对于W/0体系，将疏水性溶剂的量调节至大于亲水性溶剂。混合比取决于 所使用的溶剂的类型，因而该混合比没有特别限制。通常，对于0/W体系，优选亲水性溶剂 的体积比疏水性溶剂大5倍W上，而对于W/0体系，优选疏水性溶剂的体积比亲水性溶剂大 5倍W上。 W44] 亲水性溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氨巧喃、丙酬、二甲基乙酷胺、二甲 基甲酯胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸、乙二醇二甲酸、丙二醇二甲酸、二 甲亚讽、双环氧乙烧和N-甲基化咯烧酬。运些可W单独使用或并用。 W45] 疏水性溶剂的例子包括己烧、环己烧、乙酸乙醋、T醇、二氯甲烧、氯仿、氯苯、硝基 苯、甲氧基苯、甲苯和二甲苯。运些可W单独使用或并用。
[0046] 可与亲水性溶剂或疏水性溶剂混合使用的其他溶剂的例子包括乙酸乙醋、乙酸丙 醋、乙酸下醋、乙酸异下醋、乙二醇单甲酸乙酸醋和丙二醇单甲酸乙酸醋。
[0047] 可W通过任何方法将金属纳米粒子保护聚合物分散于介质中。通常，通过将聚合 物保持静置或在室溫下揽拌，可容易地使金属纳米粒子保护聚合物分散。如果需要，可进行 超声处理或热处理。在保护聚合物由于其结晶性等而与介质不容易相容的情况下，可W使 保护聚合物溶解或溶胀于少量的良溶剂后，使之分散于分散介质。该工艺中，采用超声处理 或热处理是有效的。 W48] 亲水性溶剂和疏水性溶剂的混合物可通过任何混合方法和混合顺序等制备。由于 保护聚合物与各种溶剂的相容性、保护聚合物的可分散性均根据保护聚合物的类型、组成 和其他因素而不同，因此根据目的合适地选择溶剂混合比、溶剂混合顺序、溶剂混合方法、 混合条件等。
[0049] 根据本发明的金属胶体溶液的制造方法，将金属离子在保护聚合物的溶液或分散 液中还原，W形成金属纳米粒子。金属离子的来源可W是金属盐或金属离子溶液。金属离 子的来源可W是任何水溶性的金属化合物，例如，金属阳离子与酸基阴离子或含有金属的 酸基阴离子的盐。例如，优选使用具有如过渡金属那样的金属种类的金属离子。
[0050] 无论过渡金属离子是过渡金属阳离子（M"+)还是由面键构成的阴离子（MLy"),过 渡金属离子都能够顺杨地配位W形成络合物。本说明书中，过渡金属指周期表的4~12族 且4~6周期的过渡金属元素。
[0051] 过渡金属阳离子的例子包括过渡金属的阳离子（M")，如化、Co、Ni、化、PtAg、Pt、 Au等的一价、二价、S价或四价的阳离子。金属阳离子的抗衡阴离子可W是Cl、N03、S〇4或 簇酸的有机阴离子。 阳05引金属与面素配位而成的阴离子，例如AgN〇3、A11CI4、PtCl4或化Fe那样含金属的阴 离子（MLy"),也能顺杨地配位W形成络合物。
[0053] 运些金属离子中，优选银、金和销离子，因为它们在室溫或加热下自发地还原成非 离子性金属纳米粒子。在使用所得到的金属胶体溶液作为导电材料的情况下，优选使用银 离子，W便发展导电性并防止通过将金属胶体溶液印刷或涂布而得的涂膜的氧化。
[0054] 所含有的金属种类数可W是两种W上。该情况下，同时或分别添加多种金属的盐 或离子，W便不同种类的金属离子在介质中经历还原反应而生成不同种类的金属粒子。从 而，能够得到含有多种金属的胶体溶液。 阳化5]本发明中，可使用还原剂来还原金属离子。
[0056]还原剂可W是任何种类的还原剂。可基于所得到的金属胶体溶液的用途、所含有 的金属种类等来选择。还原剂的例子包括氨，棚化合物如棚氨化钢和棚氨化锭，醇类如甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇，醒类如甲醒、乙醒和丙醒，酸类如抗坏血酸、巧樣 酸和巧樣酸钢，胺类如丙胺、下胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、=乙胺、乙二胺、=亚乙基 四胺、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇和=乙醇胺，W及阱类如阱和碳酸阱。它们之中，由于工业 上的高可获得性和易操作性，优选棚氨化钢、抗坏血酸、巧樣酸钢、甲氨基乙醇和二甲氨基 乙醇。 阳057]本发明的金属胶体溶液的制造方法中，金属离子来源与保护聚合物的使用比例 没有特别限制。例如，当将保护聚合物中构成聚乙酷基締化亚胺链段的氮原子总数设为 IOOmol时，金属的量通常在1~20,OOOmol的范围内，优选在1~10,OOOmol的范围内，更 优选在50~7,OOOmol的范围内。