2. 9(s)(伯氮的乙酷基），39. 9(s)， 41. 8 (S)，47. 6 (m)，49. 5 (m)，52. 6 (m)，54. 7 (m)，57. 8 (m) (W上为支链PEI的亚乙基）， 59.O(S) ,70. 5 (m)，71. 8 (S) (W上为阳GM的亚甲基和末端甲氧基），173. 4 (m)(乙酷基）。 阳151] 计算Ih-NMR测量中分别因支链聚乙締亚胺中乙酷化的伯胺和乙酷化的仲胺产生 的1. 9化pm峰和2.Ilppm峰的积分比，可知支链聚乙締亚胺中96mol%的伯胺和98mol%的 仲胺被乙酷化。 阳1巧[实施例6 :保护聚合物（2-1)的合成] 阳153] 将3.2g(1.6mmol)改性环氧树脂（即，在合成例3合成的具有双酪A骨架的单官能 环氧树脂）的丙酬巧OmL)溶液在氮气氛中滴加至20g(1.25mmol)聚乙締亚胺-b-聚乙二 醇共聚物的乙酷化产物（即，在实施例3得到的保护聚合物（1-3))的甲醇（150mL)溶液。 将所得的混合物在50°C揽拌2小时。反应结束后，在减压下蒸馈除去溶剂，并在减压下干燥 产物，W得到聚乙酷基乙締亚胺-b-聚乙二醇-b-双酪A型环氧树脂。收率为100%。 [0154] 所得产物的Ih-NMR(日本电子株式会社制的AL300, 300Hz)的结果如下： 阳155] Ih-NMR仰化）的结果： 阳 156] 5 (卵m) = 7. 55 ~6. 75 (m)，4. 40 ~3. 90 (m)，3. 57 化rS，阳GM的亚甲基）， 3. 33(m)，3. 25(s，3H，阳GM链末端的甲氧基），3. 16(m，2H，与乙酷基氮相邻的亚甲基）， 2. 89 (m)，2. 73 (m)，2. 65~2. 40 (m，支链阳I的亚乙基），2. 11化rS，3H，仲氮的乙酷基）， 1.90化rs，3H，伯氮的乙酷基），1.62(s)。 阳157] 计算Ih-NMR测量中分别因支链聚乙締亚胺中乙酷化的伯胺和乙酷化的仲胺产生 的1. 90ppm峰和2.Ilppm峰的积分比，可知支链聚乙締亚胺中56mol%的伯胺和12mol%的 仲胺被乙酷化。
[0158][实施例7 :使用实施例1的保护聚合物（1-1)进行的银胶体溶液的合成] 阳159] 向IL的反应器中，依次添加纯水180g、由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水 溶液13. 5g和N，N-二甲基氨基乙醇113g(l. 27mol)，进行揽拌W制备保护聚合物和还原剂 的混合溶液。在不同的容器中，将72.0g(0.424mol)硝酸银溶解在120g纯水中。将所得的 硝酸银水溶液用约30分钟在40°C滴加至反应器，将混合物在50°C揽拌5小时。反应结束并 进行冷却后，向其中添加1. 9L(反应混合物体积的约4倍）的贫溶剂丙酬，将所得的混合物 揽拌5分钟，然后保持静置约1小时。结果，通过沉降而分离得到由银纳米粒子和保护聚合 物构成的复合体。除去上清液之后，通过离屯、分离法分离所产生的沉淀物。用纯水清洗分 离出来的糊状沉淀物后，再次进行离屯、。将所得到的糊状沉淀物分散于SOg的纯水中，并蒸 馈除去残留的丙酬。在减压下将产物浓缩至非挥发物含量成为约60%。结果，得到77.Og 银胶体水溶液（作为非挥发物为46. 5g，收率：97% )。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发 物中的银含量为95. 8%。 阳160][实施例8 :使用实施例2的保护聚合物（1-?进行的银胶体溶液的合成] 阳161] 在该实施例中，除了使用由实施例2得到的保护聚合物（1-2)的水溶液14. 2g代 替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操 作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液73.Og(作为非挥发物为45.Ig，收率： 94%)。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96.0%。 阳162][实施例9 :使用实施例3的保护聚合物（1-：3)进行的银胶体溶液的合成] 阳163] 在该实施例中，除了使用由实施例3得到的保护聚合物（1-3)的水溶液15. 5g代 替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操 作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液74.Og(作为非挥发物为46. 2g，收率： 96%)。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96.0%。
[0164][实施例10 :使用实施例4的保护聚合物（1-4)进行的银胶体溶液的合成]
[01化]在该实施例中，除了使用由实施例4得到的保护聚合物（1-4)的水溶液17g代替 由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操作，得 到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液75.Og(作为非挥发物为45. 6g，收率：96 % )。 热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96. 1%。 阳166][实施例11 :使用实施例5的保护聚合物（l-f5)进行的银胶体溶液的合成] 阳167] 在该实施例中，除了使用由实施例5得到的保护聚合物（1-5)的水溶液17. 5g代 替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操 作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液70.Og(作为非挥发物为45.Og,收率： 94%)。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96. 4%。 阳168][比较例2 :使用比较例1的保护聚合物（1'）进行的银胶体溶液的合成] 阳169] 在该实施例中，除了使用由比较例1得到的保护聚合物（r)的水溶液19. 9g代替 由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操作，得 到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液70.Og(作为非挥发物为43. 6g，收率：91% )。 热分析灯g/DTA)的结果表示非挥发物中的银含量为95. 5%。 阳170][实施例12 :使用实施例6的保护聚合物（2-1)进行的银胶体溶液的合成] 阳171] 在该实施例中，除了使用由实施例6得到的保护聚合物（2-1)的水溶液16. 9g代 替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施例7中同样地操 作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液76.Og(作为非挥发物为45. 8g，收率： 95%)。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为95. 6%。 阳172][比较例3 :使用合成例2的化合物进行的银胶体溶液的合成] 阳173] 在该实施例中，除了使用通过在9. 5g的纯水中溶解由合成例2得到的化合物3. 5g 来制备的水溶液代替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施 例7中同样地操作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液74.Og(作为非挥发物为 45. 7g，收率：95%)。热分析灯g/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96.0%。
[0174][比较例4 :使用合成例3的化合物进行的银胶体溶液的合成]
[01巧]在该实施例中，除了使用通过在9. 5g的纯水中溶解由合成例3得到的化合物4.Ig来制备的水溶液代替由实施例1得到的保护聚合物（1-1)的水溶液13. 5gW外，与在实施 例7中同样地操作，得到了非挥发物含量为约60 %的银胶体水溶液77.Og(作为非挥发物为 45. 5g，收率：95% )。热分析（Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为95. 5%。
[0176] 对通过使用由实施例7至12和比较例2至4得到的银胶体溶液来制备的金属薄 膜，如上所述测量电阻率和平均粒径。合成过程中用于沉降处理的丙酬的量和处理所花费 的时间示于表2中。将所得到的银胶体溶液在室溫（25至35°C)静置I周，从外观上评价 溶液的稳定性。结果示于表1和2中。表1中，0.L指过载。 阳177] 结果示出，当使用的保护聚合物中，聚締化亚胺链段中的伯胺乙酷化比率为5~ lOOmol%且仲胺乙酷化比率为0~50mol%时，展示出良好的导电率、分散稳定性W及精制 和分离的容易性。 阳17引表1 阳 179]
[0180] 表 2 1
【主权项】
1. 一种金属纳米粒子保护聚合物，在分子内包括： 聚乙酰基烯化亚胺链段（A)，其中，聚烯化亚胺中5~IOOmol %的伯胺被乙酰化且聚烯 化亚胺中〇~50mol%的仲胺被乙酰化；以及 亲水性链段（B)。2. 根据权利要求1所述的金属纳米粒子保护聚合物，进一步在分子内包括疏水性链段 (C)。3. 根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述亲水性链段（B)包 括聚氧化烯链。4. 根据权利要求2或3所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述疏水性链段（C)包 括来源于环氧树脂的结构。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述聚乙酰基 烯化亚胺链段（A)中的烯化亚胺的单元数在5~2, 500的范围内。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述金属纳米 粒子保护聚合物具有1，〇〇〇~100, 〇〇〇范围的重均分子量。7. -种金属纳米粒子保护聚合物的制造方法，包括： 使具有聚烯化亚胺链段的化合物和具有亲水性链段（B)的化合物聚合，同时用乙酰化 剂使稀化亚胺单元乙酰化。8. -种金属纳米粒子保护聚合物的制造方法，包括： 使在分子内具有聚烯化亚胺链段和亲水性链段（B)的化合物作为前驱体与乙酰化剂 反应，从而使烯化亚胺单元乙酰化。9. 一种金属胶体溶液，包括： 介质；以及 分散于所述介质中的复合体，各复合体由金属纳米粒子和保护所述金属纳米粒子的 金属纳米粒子保护聚合物构成，所述金属纳米粒子保护聚合物包括聚乙酰基烯化亚胺链段 (A) 和亲水性链段⑶，所述聚乙酰基烯化亚胺链段（A)中，聚烯化亚胺中5~lOOmol%的 伯胺被乙酰化且聚烯化亚胺中0~50mol%的仲胺被乙酰化。10. 根据权利要求9所述的金属胶体溶液，其中，所述金属纳米粒子为银纳米粒子。11. 根据权利要求9或10所述的金属胶体溶液，其中，所述金属纳米粒子具有5~50nm 范围的粒径。12. -种金属胶体溶液的制造方法，包括： 在存在金属纳米粒子保护聚合物的情况下，在介质中将金属离子还原成金属纳米粒 子，所述金属纳米粒子保护聚合物在分子内包括聚乙酰基烯化亚胺链段（A)和亲水性链段 (B) ，所述聚乙酰基烯化亚胺链段（A)中，聚烯化亚胺中5~lOOmol%的伯胺被乙酰化且聚 烯化亚胺中〇~50mol%的仲胺被乙酰化。13. 根据权利要求12所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，所述金属纳米粒子为银 纳米粒子。
【专利摘要】本发明提供一种金属纳米粒子保护聚合物，该金属纳米粒子保护聚合物在分子内包括聚乙酰基烯化亚胺链段(A)和亲水性链段(B)，其中，该聚乙酰基烯化亚胺链段(A)中，聚烯化亚胺中5～100mol％的伯胺被乙酰化且聚烯化亚胺中的0～50mol％的仲胺被乙酰化。本发明还提供金属纳米粒子保护聚合物的制造方法，金属胶体溶液以及该金属胶体溶液的制备方法，该金属胶体溶液包括介质和分散于该介质中的复合体，各复合体包含由金属纳米粒子保护聚合物保护的金属纳米粒子。
【IPC分类】C08G73/04, C08G73/02
【公开号】CN105164183
【申请号】CN201380075890
【发明人】李承泽, 姚宗武
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2013年4月24日
【公告号】WO2014172856A1