聚合物产物、膜、模塑制品、片材、粒子、纤维和聚合物制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚合物产物，各自包含所述聚合物产物的膜、模塑制品、片材、粒子和 纤维，W及聚合物制造方法。
【背景技术】
[0002] 常规地，脂族聚碳酸醋已经用在各种机器零件、电绝缘材料、汽车零件、信息设备 (例如，光盘）材料和安全设备材料（例如，头盎）的领域中。至于脂族聚碳酸醋的制造方 法，公开的是使环氧乙烧和二氧化碳共聚的方法（参见PTL1)。根据该公开的方法，通过使 作为单体的环氧乙烧（IlSg)与二氧化碳在用戊二酸锋和二氯甲烧填充的反应器皿中共聚 而Wl〇9g的产量获得聚合物。然而，在其中W该方法制造聚碳酸亚乙醋的情况下，显著量 的单体残留在得到的聚合物产物中。单体残留物使聚合物产物的物理性质，例如强度和耐 热性劣化。
[0003]至于脂族聚碳酸醋的另一制造方法，已知使开环聚合性单体通过开环聚合而聚合 的方法。例如，通过在甲苯中在l〇°C使用仲下基裡作为引发剂使碳酸2, 2-二甲基=亚甲基 醋开环聚合而W90摩尔％或更大的聚合率获得聚碳酸醋。然而，在其中W该制造方法制造 聚合物的情况下，约10摩尔％的单体残留在聚合物产物中。单体残留物可充当聚合物产物 的水解催化剂，或使其耐热性劣化。
[0004]至于降低聚碳酸亚乙醋中的单体的量的方法，已知使用二氧化碳作为压缩性流体 和1，8-二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-締值脚）作为催化剂使碳酸亚乙醋开环聚合的方 法（参见PTL2)。根据该方法，获得具有9(K)ppm的残留单体含量的聚合物产物。然而，在 其中W该方法通过开环聚合性单体的开环聚合制造脂族聚碳酸醋的情况下，一部分碳酸醋 基团由于脱簇而导致酸化，且产生氧化物单元。产生的氧化物单元使得到的聚合物产物的 气体阻隔性质或UV稳定性劣化。
[0005]-直难W降低包含脂族聚碳酸醋的聚合物产物中的单体含量和氧化物含量两者。 [000引 引文列表
[0007] 专利文献
[0008] ?化1 :日本申请未审公开（JP-A)No. 09-301445
[0009] ?化 2 :JP-ANo. 2013-57050
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明旨在解决本领域中的前述各种问题，和实现W下目的。本发明的目的为提 供其中单体含量和氧化物单元含量两者均降低的包含脂族聚碳酸醋的聚合物产物。
[001引 问题的解决方案
[0013] 用于解决前述问题的手段如下：
[0014] 聚合物产物包含脂族聚碳酸醋，其中所述脂族聚碳酸醋中的氧化物单元含量为20 摩尔％或更少，且其中所述脂族聚碳酸醋中的单体含量为50化pm或更少，其中所述单体是 作为脂族聚碳酸醋的基础的单体。
[0015] 发明的有益效果
[0016] 本发明可提供其中单体含量和氧化物单元含量两者均降低的聚合物产物。
【附图说明】
[0017] 图1为描绘取决于溫度和压力的物质状态的相图。
[0018] 图2为用于定义本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。
[0019]图3为说明连续系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
[0020] 图4为说明连续系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
[0021] 图5A为说明复合物（complex)制造装置的示意图。
[0022] 图5B为说明复合物制造装置的示意图。
[0023] 图6为说明复合物制造装置的示意图。
[0024] 图7为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
[0025]图8为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
【具体实施方式】
[0026](聚合物产物）
[0027] 下文中解释本发明的一个实施方式。根据本发明的一个实施方式的聚合物产物包 含脂族聚碳酸醋，其中脂族聚碳酸醋中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，且脂族聚碳 酸醋中的单体含量为5(K)ppm或更少，其中所述单体为脂族聚碳酸醋的基础。
[0028] 在本实施方式中，"脂族聚碳酸醋"是指包含碳酸烷基醋作为重复单元的聚合物， 且包括均聚物和共聚物。而且，在本实施方式中作为脂族聚碳酸醋的基础的单体"为有机 单体，其形成作为其聚合的结果的脂族聚碳酸醋。在本实施方式中，"聚合物产物"是指包含 脂族聚碳酸醋和作为脂族聚碳酸醋的基础的单体的组合物。
[002引 < 原材料〉
[0030] 前述聚合物产物是通过在路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂（下文中称作催化 剂混合物）W及压缩性流体的存在下进行的包含碳酸醋的开环聚合性单体的开环聚合而 获得的。首先，解释聚合物的制造中使用的原材料，例如开环聚合性单体和催化剂混合物。 在本实施方式中，原材料为由其制造聚合物的材料，且包含单体，并可根据需要进一步包含 适当选择的任选组分，例如引发剂和添加剂。
[0031] <<开环聚合性单体〉〉
[0032] 在本实施方式中，开环聚合性单体是指用于开环聚合的环状单体。包含碳酸醋的 开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包括环状碳酸醋。环状碳酸醋的实例包括具有五 元环结构的环状碳酸醋和具有六元环结构的环状碳酸醋。具有五元环结构的环状碳酸醋倾 向于导致作为副反应的脱簇，但具有高的气体阻隔性质。环状碳酸醋的实例包括碳酸亚乙 醋、碳酸1,2-亚丙醋和碳酸1,3-亚丙醋（碳酸=亚甲基醋）。在它们之中，具有五元环结 构的那些是优选的。
[0033] 在聚合反应中，W上列出的开环聚合性单体之一可单独使用，或者W上列出的开 环聚合性单体的两种或更多种类型可组合使用。而且，包含碳酸醋的开环聚合性单体可与 另外的开环聚合性单体组合使用。前述另外的开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包 括丙交醋和己内醋。
[0034] <<催化剂混合物〉〉
[0035] 在本实施方式中使用的催化剂混合物包含W下路易斯酸催化剂和路易斯碱催化 剂。本实施方式的聚合物产物包含路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂。
[0036] <<<路易斯酸催化剂〉〉〉
[0037] 在本实施方式中，路易斯酸催化剂起到使包含碳酸醋的开环聚合性单体的开环聚 合反应的速度加速的作用，且是指作为路易斯酸的催化剂。路易斯酸催化剂取决于预期意 图适当选择，且其实例包括金属络合物（metalcomplex)。路易斯酸催化剂的具体实例包 括辛酸锡（tinoctylate)、二下酸锡（tindibutylate)、二（2-乙基己酸）锡盐、乙酷丙酬 侣、乙酸侣、=氯化侣、铁酸四异丙醋、铁酸四下醋、四氯化铁、异丙醇错、=氧化二錬、=氣 化棚、漠化铁（III)、氯化铁（III)和=氯化棚。
[0038] <<<路易斯碱催化剂〉〉〉
[0039] 在本实施方式中，路易斯碱催化剂起到使包含碳酸醋的开环聚合性单体的开环聚 合反应的速度加速的作用，且是指作为路易斯碱的催化剂。路易斯碱催化剂取决于预期意 图适当选择，且例如，其优选为运样的催化剂：对开环聚合性单体的开环聚合反应有贡献W 与所述开环聚合性单体形成活性中间体，且然后通过与醇的反应释放和再生。
[0040] 路易斯碱催化剂的具体实例包括碳酸钟、碳酸钢、环状一元胺、环状二胺（例如， 包含脉骨架的环状二胺化合物）、具有脈骨架的环状=胺化合物、包含氮原子的杂环芳族 有机化合物、N-杂环卡宾、奎宁环、1,4-二氮杂双环-[2. 2. 2]辛烧值ABCO)、1,5-二氮杂 双环（4, 3, 0) -5-壬締、1, 8-二氮杂双环[5. 4. 0] ^--碳-7-締值脚)、二氮杂双环壬締、 1，5, 7-S氮杂双环[4. 4.0]癸-5-締灯抓）、二苯基脈值PG)、N，N-二甲基-4-氨基化晚 值MAP)、4-化咯烷基化晚（PPY)、中氮巧（pyrrocolin)、咪挫、喀晚、嚷岭、和1，3-二叔下基 咪挫-2-亚基（ITBU)。
[00川 在它们之中，优选的是DABC0、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和口脚，因为它们具有高 的亲核性而不被位阻所大幅影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。
[0042] 构成催化剂混合物的路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的组合取决于预期意图 适当选择。注意，至于路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的每一种，可混合多种路易斯酸 或碱催化剂。构成催化剂混合物的路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的共混比率取决于 待混合的催化剂的特性适当选择，且例如，共混比率为1/100-100/1。所使用的催化剂混合 物的量不能一概而定，因为其取决于制造中使用的压缩性流体、制造中使用的开环聚合性 单体、或制造中使用的待混合的催化剂的组合而变化。例如，其量优选为0.OOl摩尔％ -15 摩尔％，更优选0. 1摩尔％ -1摩尔％，和特别优选0. 3摩尔％ -0. 5摩尔％，相对于100摩 尔％的开环聚合性单体。当其量小于0.OOl摩尔％时，催化剂在使聚合反应完成之前失活， 且因此可得不到具有目标分子量的聚合物产物。当其量大于15摩尔％时，可难W控制聚合 反应。
[0043] 使用催化剂混合物的聚合反应的机理尚不清楚，但是据认为：路易斯碱催化剂主 要起到引发聚合的作用，且路易斯酸催化剂起到使反应平衡向碳酸醋侧移动的作用。据认 为：具有低的氧化物单元的聚合物的产生由于运两种作用而变得可能。
[0044] 而且，通过在压缩性流体中使用路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的催化剂混合 物而不抵消各催化剂的活性，对反应平衡的均衡化alance)进行调节，且可在不使用有机 溶剂的情况下抑制脱簇和环状低聚物的产生。
[0045] << 引发剂〉〉
[0046]引发剂用于控制通过开环聚合获得的聚合物产物的分子量。
[0047]引发剂取决于预期意图适当选择而没有任何限制。例如，引发剂可为脂族醇的一 元醇、二元醇或多元醇，或者可为饱和醇或不饱和醇，只要所述引发剂是基于醇的。
[0048]引发剂的实例包括一元醇、多元醇、和乳酸醋。所述一元醇的实例包括甲醇、乙醇、 丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆違醇、嫁蜡醇、和硬脂醇。所述多元醇 的实例包括：二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、己二 醇、壬二醇、四亚甲基二醇、和聚乙二醇；W及其它，例如甘油、山梨糖醇、木糖醇、核醋醇、赤 薛糖醇、和=乙醇胺。所述乳酸醋的实例包括乳酸甲醋、和乳酸乙醋。运些可单独使用或组 合使用。
[0049] 而且，也可使用在其末端具有醇残基的聚合物产物，例如聚己内醋二醇和聚四亚 甲基二醇作为所述引发剂。运样的引发剂的使用可合成二嵌段共聚物或=嵌段共聚物。
[0050] 聚合步骤中使用的引发剂的量取决于目标分子量适当选择，但其量优选为0. 1摩 尔％ -5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。为了防止聚合被不均匀地引发，在 使开环聚合性单体与催化剂接触之前，理想地将所述引发剂与开环聚合性单体充分混合。 [005U <<添加剂〉〉
[0052]对于开环聚合，可任选地加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、 稳定剂、UV射线吸收剂、颜料和着色剂。至于所述表面活性剂，优选使用在压缩性流体中溶 解的并且对压缩性流体和开环聚合性单体两者均具有亲和性的表面活性剂。运样的表面活 性剂的使用可得到运样的效果：聚合反应可均匀地进行，W及所得的聚合物具有窄的分子 量分布，并且容易制造粒子形式的聚合物产物。在其中使用运样的表面活性剂的情况下，表 面活性剂可添加至压缩性流体，或者可添加至开环聚合性单体。在其中使用二氧化碳作为 压缩性流体的情况下，例如，使用在其分子中包含对二氧化碳具有亲和性的基团和对单体 具有亲和性的基团的表面活性剂。运样的表面活性剂的实例包括含氣表面活性剂和基于有 机娃的表面活性剂。
[00閲 << 压缩性流体〉〉
[0054] 接下来，将参照图1和图2解释在本实施方式的聚合物产物的制造中使用的压缩 性流体。图1为描绘取决于压力和溫度条件的物质状态的相图。图2为定义压缩性流体的 范围的相图。在本实施方式中，术语"压缩性流体"是指在图1的相图中存在于图2的区域 (1)、似和（3)的任一个中的物质的状态。
[0055] 在运样的区域中，已知物质具有极高的密度并且显示出与在常溫和常压下显示的 那些不同的行为。注意，当物质在区域（1)中时，其为超临界流体。超临界流体是即使在压 缩下也不可凝聚（不可冷凝，noncondensable)的流体，其在超出相应临界点的溫度和压力 下作为不可凝聚的高密度流体存在，所述临界点为气体和液体可共存时的极限点。当物质 在区域（2)中时，所述物质为液体，但在本实施方式中，其为通过压缩在常溫（25°C)和常压 (Iatm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域（3)中时，所述物质处于 气体状态，但在本发明中，其是压力为临界压力（Pc)的1/2或更高，即1/2化或更高的高压 气体。
[0056] 构成压缩性流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烧、 乙烧、丙烷、2, 3-二甲基下烧、和乙締。在它们之中，二氧化碳是优选的，因为二氧化碳的临 界压力和临界溫度分别为约7. 4MPa和约3rC，且因此容易形成二氧化碳的超临界状态。此 夕F，二氧化碳为不可燃的，且因此其容易处理。运些压缩性流体可单独使用，或者组合使用。
[0057] <聚合反应装置〉
[0058]随后，参照图3和图4解释本实施方式中的聚合物的制造中使用的聚合反应装置。 图3和图4各自为说明聚合步骤的一个实例的系统图。
[0059] 首先，参照图3解释聚合反应装置100。聚合反应装置100包括配置成供应原材 料（例如开环聚合性单体）和供应压缩性流体的供应单元100a、W及作为配置成使供应 单元IOOa供应的开环聚合性单体聚合的聚合物制造装置的一个实例的聚合反应装置主体 100b。供应单元IOOa包括罐（1，3, 5, 7, 11)、计量进料器（2, 4)、和计量累化，8, 12)。聚合 反应装置主体10化包括：设置在聚合反应装置主体10化的一端的接触单元9,进料累10， 反应单元13,计量累14,和设置在聚合反应装置主体10化的另一端的挤出帽（挤出盖， extrudingc曰p)15〇
[0060] 供应单元IOOa的罐1储存开环聚合性单体。待储存的开环聚合性单体可为粉末 或液体