[0058]本发明的金属胶体溶液的制造方法中，分散或溶解有保护聚合物的介质可W通过 任何方法与金属盐或离子溶液混合。例如，可W将金属盐或离子溶液添加至分散或溶解有 保护聚合物的介质中，或也可W反过来，或者可W将保护聚合物和金属盐或离子溶液同时 供给至不同的容器，并进行混合。混合方法没有特别限制，可W是揽拌。
[0059] 可W通过任何方法添加还原剂。例如，可W直接添加还原剂，或者，将还原剂溶解 或分散于水溶液或其他溶剂后进行混合。还原剂的添加顺序没有特别限制。可W预先将还 原剂添加至保护聚合物的分散液或溶液中，或将还原剂与金属盐或离子溶液一起添加至保 护聚合物中。此外还可W将保护聚合物的溶液或分散液与金属盐或离子溶液混合后，经数 日或数周后，向其中添加还原剂。
[0060] 当向分散或溶解有保护聚合物的介质添加本发明的制造方法中所使用的金属盐 或其离子溶液时，无论该体系是0/W还是W/0,优选直接或W水溶液的形式添加金属盐或其 离子溶液。当金属离子为银、金、钮、销等的情况下，金属离子与聚合物中的乙酷基締化亚胺 单元配位，然后在室溫或加热下自发地还原。从而，在室溫或加热下将金属离子保持静止或 揽拌金属离子，可得到金属纳米粒子W及金属胶体溶液，该金属胶体溶液是由保护聚合物 保护的金属纳米粒子的复合体的分散液。然而，为了有效地还原金属离子，优选如上所述那 样使用还原剂，金属胶体溶液可通过在室溫或加热下保持离子静止或者揽拌离子而得到。 该工艺中，优选直接使用还原剂或预先将其制备成水溶液。进行加热的溫度根据例如保护 聚合物的类型和所使用的金属、介质、还原剂类型的不同而不同。一般而言，溫度为100°cW 下，优选为80°CW下。
[0061] 作为如上所述的金属离子还原的结果，金属纳米粒子析出，同时，运些粒子的表面 由使粒子稳定化的保护聚合物保护。还原后的溶液含有杂质（如还原剂、金属离子的抗衡 离子和没有参与保护金属纳米粒子的保护聚合物），从而，无法作为导电材料而充分地发挥 作用。因此，需要进行除去杂质的精制步骤。由于本发明的保护聚合物具有高保护性能，可 W在反应后对溶液添加贫溶剂，W使由保护聚合物保护的金属纳米粒子所构成的复合体有 效地沉降。可W通过离屯、法等将沉降的复合体浓缩或分离。浓缩后，添加合适的介质W控制 非挥发成分（浓度），从而适应于金属胶体溶液的用途，并且将所得的产物用于各种用途。
[0062] 在本发明中所得到的金属胶体溶液中的金属纳米粒子含量没有特别限制。然而， 如果含量过低，则不能充分地展示出胶体溶液中的金属纳米粒子的性质。如果含量或高，贝U 胶体溶液中的金属纳米粒子的相对重量增加，并且由于会失去金属纳米粒子的过大的相对 重量和保护聚合物的分散能力之间的平衡，因此可预料到胶体溶液的稳定性变差。进一步， 从保护聚合物中的乙酷基締化亚胺单元的还原能力和配位能力的观点出发，金属胶体溶液 的非挥发成分含量优选在10~80质量％的范围内，更优选在20~70质量％的范围内。为 了使用胶体溶液作为导电材料而展示出足够的导电性，非挥发物中的金属纳米粒子含量优 选为93质量％ ^上，更优选为95质量％W上。
[0063] 本发明中得到的金属胶体溶液中的非挥发物所含有的金属纳米粒径没有特别限 审IJ。为了使金属胶体溶液展示出高分散稳定性，金属纳米粒子优选为粒径1~70nm的微小 粒子，更优选粒径为5~50nm。
[0064] 一般而言，尺寸为数十纳米的金属纳米粒子具有根据金属种类而不同的由表面等 离子体激元激发而引起的独特的光学吸收。因此，对于金属是否在溶液中W纳米级微粒的 形态存在，可通过测量本发明中所得到的金属胶体溶液的等离子体激元吸收来确认。进一 步，通过使用诱注该溶液而得到的膜的透射电子显微镜（TEM)图像，能够确定平均粒径和 分布宽度。
[0065] 在本发明中得到的金属胶体溶液在所有类型的介质中长期保持稳定分散，因而其 用途没有特别限制。发现金属胶体溶液可在各种领域中使用，包括催化剂、电子材料、磁性 材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查用途。由于金属种类和其希望含有的比 例也可W容易地调节，因此可W有效地展示出针对其用途所期望的效果。进一步，由于溶液 长期保持稳定分散，溶液能够耐受长期使用和长期胆存，使得溶液非常有用。进一步，关于 根据本发明的金属胶体溶液的制造方法，无需复杂的步骤和精密的条件设定，因而在工业 方法中具有很大优势。
[0066] 实施例
[0067] 现在通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但运些实施例不限制本发明的 范围。除非另有说明，"％ "意思是"质量％ "。 W側在下述实施例中采用的仪器和测量方法如下：
[0069] Ih-NMR:日本电子株式会社制的AL300，300Hz
[0070] 粒径测量：大冢电子株式会社制的FPAR-1000
[0071] 等离子体激元吸收光谱：日立株式会社制的UV-3500
[0072] 通过Ih-NMR确认保护聚合物的结构
[0073] 将约3mL的保护聚合物溶液浓缩，并在减压下彻底干燥。将残渣溶解于约0.SmL的 NMR测量溶剂（例如含有0. 03%四甲基硅烷的気代氯仿），将得到的溶液置于外径5mm的 NMR测量样品玻璃管中，使用核磁共振吸收光谱分析仪巧OLJNM-LA300获得Ih-NMR光谱。 化学位移5基于四甲基硅烷作为标准物质。
[0074] 通过动态光散射进行的粒径测量
[00巧]用纯化水稀释金属胶体溶液的一部分，并用大冢电子株式会社制的FPAR-1000浓 缩体系粒子分析仪来确定粒径分布和平均粒径。
[0076] 通过热重分析进行的非挥发物中的金属含量测量
[0077] 将约ImL的金属胶体溶液置于玻璃样品瓶中，并通过在氮气流条件下在沸水浴上 加热而进行浓缩。对残渣在50°C进一步进行真空干燥8小时，得到非挥发物。向用于热重 分析的侣盘中，加入精确称量为2~IOmg的非挥发物。将侣盘载置于EXSTARTG/DTA6300 热重分析/差热分析仪（精工电子株式会社制），在空气气流的条件下，W每分l〇°C的速率 从室溫加热至500°C，W测量因加热而导致的重量损失。非挥发物中的银含量由下述等式算 出： 阳07引金属含量（％ ) = 100 -重量损失（％ )
[0079] 从金属胶体溶液得到的金属薄膜的电阻率的测量
[0080] 在2. 5X5cm的干净的玻璃板上部滴加约0. 5mL的金属胶体溶液，并使用8号涂布 棒来形成涂膜。将涂膜风干后，在热风干机中W125°C和180°C加热30分钟，从而形成烧 成涂膜。用化telicsC130真彩色共聚焦显微镜化asertec公司制）测量烧成涂膜的厚 度，遵照日本工业标准（JIS)K7194 "采用四点探针排列法的导电塑料电阻率的试验法"，使 用Loresta-EPMCP-T360低电阻率测试仪菱化学公司制）测量表面电阻率（欧姆每平 方）。在上述条件下，涂膜厚度大体上保持0.3微米不变，基于厚度和表面电阻率（欧姆每 平方）由下述等式算出体积电阻率（欧姆-厘米）：体积电阻率（欧姆-厘米）=表面电 阻率（欧姆每平方）X厚度（cm)
[00川[合成例1 :甲苯横酷化聚乙二醇单甲酸牌GM)的合成]
[0082] 在氮气氛下，在揽拌和冰冷却的条件下用30分钟将含有9. 6g巧0.Ommol)对甲苯 横酷氯的氯仿溶液（30mL)滴加至含有20.Og(10.Ommol)甲氧基聚乙二醇（Mn= 2, 000)、 8.OgQOO.Ommol)化晚和20mL氯仿的混合溶液中。滴加结束后，将所得的混合物在40°C进 一步揽拌4小时。反应结束后，添加50mL的氯仿W稀释反应溶液。然后，将经稀释的反应 溶液依次用IOOmL的5 %盐酸水溶液、IOOmL的饱和碳酸氨钢水溶液和IOOmL的饱和食盐水 清洗，用硫酸儀进行干燥，进行过滤，在减压下进行浓缩。将得到的固态物用己烧清洗数次， 进行过滤，在减压下在80°C进行干燥。结果，得到22.Og的甲苯横酷化产物。
[0083] 所得产物的Ih-NMR(日本电子株式会社制的AL300, 300MHz)的测量结果如下：
[0084] Ih-NMR(CDCIs)的结果： 阳0财 5 (ppm) =7.8 (山甜，J= 7.細Z，甲苯横酷基），7.3 (山甜，J= 7. 8,甲苯横酷基）， 4. 2 (t，2H，J= 4.2Hz，横酸醋的邻位），3.6-3. 5 (m，阳GM的亚甲基），3.4 (s，3H，阳GM链末 端的甲氧基），2. 4 (S，3H，甲苯横酷基的甲基）
[0086] [合成例2 :聚乙締亚胺-b-聚乙二醇共聚物的合成]
[0087] 在氮气氛下，在60°C将19. 3g(9.Ommol)的由合成例1得到的甲苯横酷化聚乙二醇 和30.Og(3.Ommol)的支链聚乙締亚胺（日本催化剂株式会社制的EPOMINSP200)溶解，并 通过揽拌进行混合。向所得的溶液中添加0. 18g的碳酸钟，在120°C的反应溫度下，揽拌混 合物6小时。反应结束后，用THF溶剂稀释产物，除去残渣后，在减压下在30°C进行浓缩。将 所得到的固态产物再次溶解于THF溶剂中，并向所得的溶液中添加庚烧，再次使残渣沉降。 通过过滤分离残渣，在减压下浓缩。结果，得到48.Ig的浅黄色固态产物（收率：99% )。 阳〇8引所得产物的Ih-NMR和"C-NMR(日本电子株式会社制的AL300, 300化）的结果和元 素分析的结果如下。
[0089] Ih-NMR(CDCIs)的结果：
[0090] 5 (ppm) = 3. 57化rS，阳GM的亚甲基），3. 25 (S，3H，阳GM链末端的甲氧基）， 2. 65-2. 40 (m，支链阳I的亚乙基）。 W91] "C-醒R值Mso-de)的结果；
[0092] 5 (ppm) = 39. 9 (S)、41. 8 (S)、47. 6 (m)、49. 5 (m)、52. 6 (m)、54. 7 (m)、57. 8 (m) (W 上为支链阳I的亚乙基），59. 0(s)、70. 5(m)、71.8(s) (W上为阳GM的亚甲基和末端甲氧 基）。
[0093] 元素分析的结果："53. 1% )，H(10. 4% )，N(19. 1% )
[0094] [合成例3 :聚乙締亚胺-b-聚乙二醇-b-双酪A环氧树脂的合成] 阳0巧]在100血的N-N-二甲基乙酷胺中，溶解37. 4g(20mmol)的EPI化0NAM-040-P值IC公司制，双酪A-型环氧树脂，环氧当量：933)和2. 72g(16mmol)的4-苯基苯酪，向所得的 溶液添加0. 52血的65%乙基S苯基乙酸麟的乙醇溶液。在氮气氛下，在120°C进行反应6 小时。使所得的产物可W冷却并滴加至大量的水中。将所得到的沉淀物用大量的水清洗。 在减压下干燥残渣，结果得到改性双酪A-型环氧树脂。产物收率为98%。通过Ih-NMR测 量来研究环氧基的积分比。发现每个双酪A-型环氧树脂分子中残留有0. 95个环氧环，产 物为具有双酪A骨架的单官能环氧树脂。
[0096] 所得到的单官能环氧树脂的Ih-NMR(日本电子株式会社制的AL300, 300MHz)测量 结果如下：
[0097] Ih-NMR(CDCIs)的结果：
[0098] 5 (卵m) :7. 55 ~6. 75 (m)、4. 40 ~3. 90 (m)、3. 33 (m)、2. 89 (m)、2. 73 (m)、1. 62 (S)
[0099] 向合成例2中