一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离领域，具体涉及一种新型共价三嗪骨架掺杂的杂化膜的合成和应用，特别是提出了一种用于渗透汽化分离领域的新型杂化膜。
【背景技术】
[0002]乙醇、丁醇等醇类物质被广泛用作溶剂及化合物的前驱体，近年来，又发掘了其作为绿色生物燃料这一新应用领域，能够与汽油任意比例调和甚至直接取代之。醇目前主要是通过发酵来得到，但传统的发酵技术得到的醇含量很低。精馏法是应用最为广泛与成熟的分离技术之一，由于其能耗很高，且产率相对较低，要经过多次精馏，分离出的产物才能达到较高的纯度。因此，总产率较高，能耗低的渗透汽化分离技术逐渐得到越来越多的关注。
[0003]在膜两侧蒸汽压差不同产生的驱动力下，组分在膜中溶解和扩散的速率不同而实现不同物质分离的过程称为渗透汽化分离法。分离效率，即膜性能的好换，取决于膜的物理和化学性质。针对丁醇/水发酵体系，要从其中提取微量丁醇，研究主要集中于疏水性有机膜材料，如聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚三甲基硅-1-丙炔等。纯有机膜刚性小，强度低，抗溶胀性能差，因此想要提高分离膜的性能，通常对其进行改性，改性后的膜往往表现出高有机物透量或者高分离系数。Huang Jicai等人于2001年已报导了将全硅分子筛加入硅橡胶中制备复合膜，有效提高了膜的分离选择性。Jin Wanqin等人将ZIF-71金属有机骨架掺杂入PEBA中得到一种新型杂化膜，用于分离丙酮-丁醇-乙醇的发酵液体系，此膜的透量较高，37°C丁醇分离系数为18.8，且该膜展现了较好的稳定性。Li Tongming等人仅将5%ZSM-5与PEBA混合，得到的膜展现了优于纯PEBA膜的丁醇/水分离性能。此外，LiYanshuo等人将ZIF-8掺杂入PMPS中，制得的杂化膜展现了高性能的丁醇/水分离性能。
[0004]共价三嗪骨架(CovalentTriazine-Based Frameworks,CTFs)是一类具有永久孔道结构的有机物，它们由一系列含有-CN基团的有机单体在催化剂作用下三聚形成，其中二维的CTFs系列具有类似石墨烯的层状结构结构。CTFs材料连接单元相比分子筛及金属有机骨架更为柔韧，且具有很好的热稳定性，耐酸耐碱，强度高，合成能耗较低，原料便宜，具有可观的放大合成工业前景，这种材料有望在分离，储存及催化应用领域开辟一片天地。因这种材料具有有机物特性，其掺杂入有机膜中可能表现出更好的相容性，并且结合一系列优良物理化学性质，CTFs材料掺杂的杂化膜将可能表现出很好的分离性能，有望推动杂化膜在液体和气体分离领域的应用发展。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，该方法制备出的杂化膜具有高的液体分离性能和一定的气体分离性能，制备过程具有高重复性，该合成方法可以应用于各种复杂载体。
[0006]本发明提供了一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，该方法具体步骤如下:
[0007](I)共价三嗪骨架材料的制备:
[0008]将CTFs材料单体与三氟甲磺酸混合置于微波反应釜中，利用微波加热合成CTFs材料；合成温度为100°c?150°C，合成时间为10?60分钟；
[0009]其中，单体与三氟甲磺酸的质量比1:5?1:50 ;
[0010]单体为有机单体，为对苯二腈，联苯二腈，2，6- 二氰基吡啶，2，5- 二氰基噻吩，1,3, 5-H (4-苯腈)苯，二 (4-氰苯基)醚，4，4’，4’’-次氮基三氰苯，4，4’，4’’，4’’’-四苯腈基碳中的一种或多种；
[0011](2)杂化膜液的配制:
[0012]CTFs材料与异辛烷以质量比1:15混合，水浴60?600瓦超声I?30分钟；配置有机物溶液，催化剂:正硅酸乙酯:聚甲基苯基硅氧烷:异辛烷以质量比1:a:b:c混合，水浴60?600瓦超声I?10分钟，将有机物溶液与CTFs分散液混合，冰水浴中60?600瓦超声5?60分钟；
[0013]其中，共价三嗪骨架粉体与有机物的质量比为lwt%?60wt% ；
[0014]有机物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚三甲基娃烧-1-丙炔中的一种；
[0015]所述a=10 ?30，b=100 ?300，C=10 ?400 ；
[0016](3)共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备:
[0017]采用浸涂法在多孔载体上制备杂化膜:取适量(2)中制备的膜液，将多孔载体固定于提拉槽中，调节提拉机上行及下行速度，停留时间，提拉次数，间隔15分钟提拉一个膜，直至膜液完全固化；
[0018]其中，制膜参数为:提拉机上行及下行速度为I?200毫米/分钟，停留时间为O?200秒，提拉I?5次；
[0019](4)干燥膜:室温放置20小时以上，100°C下干燥12小时，真空100°C下干燥12小时。
[0020]本发明提供的共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，所述多孔载体为多孔氧化物基膜或多孔金属膜，基膜材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆，氧化硅，不锈钢。
[0021]本发明提供的共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，所述多孔基膜的形式为片状，管状，毛细管，中空纤维，网状载体。
[0022]本发明提供了一种新型杂化膜，其制备操作简便高效，适用面广，重复性高，且该膜具有优秀的混合液体渗透汽化性能和一定的气体分离性能。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1合成的CTF材料X-射线衍射图；
[0024]图2为实施例1合成的CTF材料扫描电子显微镜照片；
[0025]图3为实施例2合成的CTF材料X-射线衍射图；
[0026]图4为实施例3制备的杂化膜截面的扫描电子显微镜照片；
[0027]图5为实施例3制备的杂化膜渗透汽化性能图示；
[0028]图6为实施例3制备的杂化膜气体分离性能图示。
【具体实施方式】
[0029]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0030]实施例1共价三嗪骨架材料的制备
[0031]0.4克对苯二腈加入微波反应釜中，随后加入2毫升三氟甲磺酸，迅速封闭反应釜，放入微波反应器中加热反应，过程采取程序升温，3分钟升温至10(TC，I分30秒升温至130°C，随后于130°C恒温30分钟，反应完成后自然降温。产物分别用去离子水，乙醇，丙酮，四氢呋喃洗涤，于180°C下真空干燥过夜，以除去痕量三氟甲磺酸。
[0032]X射线衍射证实产物具有一定的晶型(如图1)，分别在7° ,15°和25°出现特征峰包。扫描电子显微镜图片显示产物没有特定的晶体结构(如图2)，颗粒大