一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种超滤膜、其制备方法及膜分离设备。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，超滤在水净化、化工分离以及生物分离领域具有广阔前景。超滤膜是一种应用广泛的过滤介质，它能去除的物质包括生物分子、高分子聚合物、胶体物质，可实现回收、浓缩、萃取等工艺过程。超滤膜填装密度大、装置体积小、能耗低、使用操作方便等优点，被广泛应用于生物、制药、食品、化工、冶金及污水治理等行业领域。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜以其良好的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐温性以及易于制备等特点备受关注。在特种过滤领域，如食品分离，制药分离行业，和水处理领域都有广泛的应用。公开号为CN 101966432 A的中国专利公开了一种水处理用大通量聚偏氟乙稀五孔纤维超滤膜及其制备方法，该专利将聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯和热塑性橡胶混合后进行纺丝，然后将纺丝得到的膜在水中浸泡，制备得到超滤膜。
[0004]该方法制得的聚偏氟乙烯超滤膜的机械强度较高，但是，通量较小，直接影响使用效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种超滤膜及其制备方法，本发明提供的超滤膜具有较高的通量。
[0006]本发明提供一种超滤膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的原料组合物制膜形成；
[0007]所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、锂盐、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种；
[0008]所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1。
[0009]优选的，所述超滤膜的孔隙率为60?90% ;
[0010]所述超滤膜的孔径为0.01?0.05 μ m。
[0011]优选的，所述聚酰亚胺的数均分子量为I?10万。
[0012]优选的，所述表面活性剂包括羧酸盐、硫酸盐、季铵盐和聚环氧乙烷衍生物。
[0013]优选的，所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(15?25):(I ?4):(2 ?8):1。
[0014]本发明提供一种超滤膜的制备方法，包括以下步骤:
[0015]Α)将聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂、表面活性剂和溶剂混合，形成均相溶液，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、锂盐、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种，
[0016]所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1 ；
[0017]B)将所述均相溶液进行纺丝，然后在恒温恒湿的环境中进行冷凝，得到超滤膜半成品；
[0018]C)将所述超滤膜半成品进行固化，得到超滤膜。
[0019]优选的，所述步骤A)中混合的温度为140?175°C ;
[0020]所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的时间为18?30小时。
[0021]优选的，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基尿、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；
[0022]所述溶剂与聚偏氟乙烯的质量比为(70?80): (10?20)。
[0023]优选的，所述步骤B)中冷凝的温度为45?55°C ;
[0024]所述冷凝的湿度为25?65 %。
[0025]本发明提供一种膜分离设备，包括上述所述的超滤膜。
[0026]本发明提供了一种超滤膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的原料组合物制膜形成，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、锂盐、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种；所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20): (0.5?5): (I?10):lo本发明提供的超滤膜以聚偏氟乙烯为原料，添加了聚酰亚胺等添加剂，使得本发明中的超滤膜同时具有较高的通量和截留量，并且还具有较高的强度，提高了超滤膜的使用寿命，实验结果表明，本发明提供的超滤膜在0.1MPa的透膜压差下，纯水通量高达490L.m2.h 1JOOO分子量的截留率为93%。
[0027]另外，本发明还提供了一种超滤膜的制备方法，该方法将纺丝的纤维通过一个恒温恒湿的环境，成膜过程中，在不使孔结构发生改变和破坏的前提下，使纤维表面形成致密表皮层，对PVDF超滤膜进行增强的同时提高其截留率和通量。
【附图说明】
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0029]图1为本发明实施例1得到的超滤膜的扫描电镜图；
[0030]图2为本发明实施例2得到的超滤膜的扫描电镜图；
[0031]图3为本发明实施例3得到的超滤膜的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种超滤膜，由包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的原料组合物制膜形成，
[0033]所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、锂盐、Cl?C6的醇、水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种；
[0034]所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20): (0.5?5):(1 ?10):1ο
[0035]本发明提供的超滤膜同时具有较高的通量和截留量。
[0036]本发明提供的超滤膜包括聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的数均分子量优选为40?60万，更优选为45?55万；所述聚偏氟乙烯的特性粘度优选为1.5?2.0，更优选为1.6?1.9，最优选为1.7?1.8。本发明对所述聚偏氟乙烯的来源没有特殊的限制。
[0037]本发明提供的超滤膜包括聚酰亚胺，聚酰亚胺由于具有高优良的机械性能，在形成超滤膜时会均匀分布在膜丝中，提高了膜丝强度等机械性能。所述聚酰亚胺优选包括二苯醚型聚酰亚胺、聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺中的一种或几种，所述聚酰亚胺的分子量优选为I?10万，更优选为2?9万，最优选为3?8万。请补充添加了聚酰亚胺能够提高超滤膜性能的原因。
[0038]本发明提供的超滤膜包括添加剂，所述添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、锂盐、Cl?C6的醇、/K、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种，优选包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、氯化锂、高氯酸锂、丙三醇、乙二醇、甲醇、乙醇、7K、甲酸和乙酸乙酯中的一种或几种；所述添加剂主要为成孔剂，有助于超滤膜在进行相分离成孔过程中形成均匀的孔结构。。
[0039]本发明提供的超滤膜包括表面活性剂，所述表面活性剂优选包括羧酸盐、硫酸盐、季铵盐和聚环氧乙烷衍生物；所述表面活性剂的作用是增强超滤膜的亲水性，增加铸膜液的溶解性。具体的，在本发明的实施例中，可采用重庆川东化工集团有限公司提供的非离子表面活性剂吐温-80。
[0040]在本发明中，所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20):(0.5 ?5):(1 ?10):1 ;优选为(13 ?18): (I ?4): (2 ?8):1 ;更优选为(15 ?16):(1?2):(4?5):1 ;所述超滤膜的孔隙率优选为60?90%，更优选为65?85%，最优选为70?80% ;所述超滤膜的孔径优选为0.01?0.05 μ m，更优选为0.02?0.04 μ m，最优选为0.03 μ m。
[0041]本发明还提供了一种超滤膜的制备方法，包括以下步骤:
[0042]A)将聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂、表面活性剂和溶剂混合，形成均相溶液；
[0043]所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比为(10?20): (0.5?
5):(1 ?10):1。
[0044]B)将所述均相溶液进行纺丝，然后在恒温恒湿的环境中进行冷凝，得到超滤膜半成品，所述冷凝的温度为45?55°C，所述冷凝的湿度为25?65% ;
[0045]C)将所述超滤膜半成品进行固化，得到超滤膜。
[0046]本发明将聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂、表面活性剂和溶剂混合，形成均相溶液，本发明优选将上述原料加以搅拌，使其充分溶解，形成均相溶液。在本发明中，所述聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比和来源与上述技术方案中聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、添加剂和表面活性剂的质量比和来源一致，在此不再赘述；所述溶剂优选包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、六甲基磷酸铵(HMPA)、四甲基尿(TMU)、四氢呋喃(THF)和丙酮中的一种或几种；所述溶剂与聚偏氟乙烯的质量比优选为(70?80):(10?20)，更优选为(73?76): (13?18)，最优选为77: (15?16)。
[0047]在本发明中，上述原料混合和搅拌的温度优选为140?175°C，更优选为145?170°C，最优选为150?165°C ;所述搅拌的时间优选为18?30小时，更优选为20?28小时，最优选为24?26小时。本发明优选在反应釜中进行上述混合。
[0048]得到均相溶液后，本发明将所述均相溶液进行纺丝，然后在恒温恒湿的环境中进行冷凝，得到超滤膜半成品，本发明优选将所述均相溶液先依次进行过滤和真空脱泡，得到脱泡的均相溶液，然后再将脱泡的均相溶液进行纺丝，然后在恒温恒湿的环境中进行冷凝，得到超滤膜半成品。
[0049]本发明优选采用钢网对均相溶液进行过滤，所述过滤的目数优选为100?400目，更优选为200?300目；所述真空脱泡优选在室温下进行，所述真空脱泡为本领域技术人员常用的技术。
[0050]将脱泡的均相溶液进行纺丝，然后在恒温恒湿的环境中进行冷凝，得到超滤膜半成品，在本发明中，所述纺丝优选在氮气环境中进行，所述氮气的压力优选为0.2?
0.4MPa，更优选为0.25?0.3MPa ;由于所述脱泡的均相溶液处于高温熔融状态，因此，本发明优选在纺丝的管路上做保温处理。
[0051]进行纺丝后，本发明优选将通过纺丝头形成的纤维通入到一个恒温恒湿的环境中，进行冷凝成孔，得到超滤膜半成品。在本发明中，所述冷凝的温度优选为45?55°C，更优选为48?53°C，最优选为50?52 °C ;所述冷凝的湿度优选为25?65%，更优选为30?60 %，最优选为35?55 %。在本发明中，所述冷凝优选在DMAc空气中进行，所述DMAc空气为一定浓度(1000ppm)的DMAc (二甲基乙酰胺)挥发产生的蒸汽，本发明优选在恒温恒湿箱中进行上述冷凝。
[0052]本发明将原料高温熔融、低温转化，同时将纺丝的纤维通过一个恒温恒湿的环境，使其在冷凝的成膜过程中在不破坏孔和孔结构的前提下，在纤维表面形成致密表皮层，对PVDF超滤膜进行增强的同时提高其截留率和通量。
[0053]得到超滤膜半成品后，本发明优选将其浸没在凝固浴中，凝胶成型，得到成型的超滤膜。在本发明中，所述凝固浴包括纯水和低浓度的DM