相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，单层石墨稀首次被英国曼彻斯特大学安德烈.K.海姆教授和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授通过胶带剥离的方法制备得到。石墨烯的发现引起了世界的广泛关注，目前制备石墨烯的主要方法有化学气相沉积法、微机械剥离法以及液相剥离法。近年来，液相剥离法在石墨烯的制备上应用较为广泛。氧化石墨烯作为一种非传统型的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性，另外氧化石墨烯的制备也已经在液相Hummers法的基础上得到很大进展。近年来，石墨烯悬浮液通过在相似溶剂中液相剥离法得到广泛应用。但是溶剂的选择仍然是这项研究的一大难题，选择一种能够促进可膨胀石墨的插层剥离的溶剂对于得到高品质高产率的石墨烯显得尤为重要。现阶段，在氧化石墨烯液相制备技术中，国内外除了在Hummers法基础上进行改良外，还有一部分则使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、胆酸钠溶液等作为溶剂对可膨胀石墨进行插层进行微机械剥离石墨的探究，但由于这些溶剂化学式固定，与石墨烯的相容性不可调整，对石墨烯剥离效果较差，在本发明中，通过改变苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及聚醚大单体种类及其在水溶液共聚反应中的配比调和制得表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)，进而调整合成的表面活性剂与不同剥离溶剂以及氧化石墨烯的相容性，以提高液相机械剪切剥离制备氧化石墨烯的效率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是弥补在氧化石墨烯的液相机械剥离法中可膨胀石墨插层剥离现有技术的不足，拓展利用苯乙烯单体与氧化石墨烯之间的相容性以及三元共聚下单体配比的可控性，提出了一种相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂及其制备方法。
[0004]本发明的解决上述技术问题所采用的技术方案是:相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体共聚合，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子。
[0005]按上述方案，所述的丙烯酸甲酯类为甲基丙烯酸甲酯，聚醚大单体为具有聚氧乙烯基团及端基含有双键的聚乙二醇APEG24。。或聚乙二醇TPEG 26。。。
[0006]按上述方案，所述的自由基共聚反应是在水相中进行。
[0007]按上述方案，所述的自由基共聚反应中引发剂为0.3-0.5mol/L的过硫酸铵水溶性引发剂。
[0008]按上述方案，所述的沉淀反应中的沉淀剂为乙醇或水，洗涤沉淀处理后的产物放入50-60 °C真空干燥箱干燥18-24h。
[0009]按上述方案，所述的自由基共聚反应的温度为75-90°C，且通过搅拌完全反应时间控制在20-30h之间。
[0010]按上述方案，所述的自由基共聚反应中的各单体配比按物质的量控制在聚醚大单体:苯乙稀单体:丙稀酸甲酯类=1: (20-40): (2-4) ο
[0011]本发明的主要优点有:
[0012]鉴于传统液相机械法剥离制备氧化石墨烯所用溶剂插层效果不理想，本发明中表面活性剂制备工艺简单、过程易控、环境友好、易于工业推广，从根本上利用氧化石墨烯的平面重复六元碳环基体与苯乙烯重复单元中的苯环结构的相容性，在传统制备氧化石墨烯的基础上，通过自由基三元共聚方式合成一种相容性可控型表面活性剂对氧化石墨烯的二维苯环层状结构进行插层剥离，进而提高氧化石墨烯产率，推动石墨烯制备产业化进程。本发明的表面活性剂为梳状接枝型高分子，利用其主链结构上的苯乙烯短侧链与石墨烯的六元平面碳环结构近似并通过改变共聚反应单体的不同种类及配比调整其HLB值(亲水亲油平衡值)进而达到与不同剥离溶剂以及氧化石墨烯相容性可控的功能性，以得到在剪切力作用下更好插层可膨胀石墨，促进可膨胀石墨的剥离效果。
【附图说明】
[0013]图1为表面活性剂中苯环结构与氧化石墨烯相容示意图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
[0015]实施例1:
[0016]在真空，通氮气条件下，将24.0g APEG24。。(烯丙醇聚氧乙烯醚)、20.8g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0017]如图1所示，利用其表面活性剂主链结构上的苯乙烯短侧链与石墨烯的六元平面碳环结构近似并通过改变共聚反应单体的不同种类及配比调整其HLB值(亲水亲油平衡值)进而达到与不同剥离溶剂以及氧化石墨烯相容性可控的功能性，将该表面活性剂加入至氧化石墨烯剥离溶剂中，可得到在剪切力作用下更好插层可膨胀石墨，促进可膨胀石墨的剥离效果。
[0018]实施例2:
[0019]在真空，通氮气条件下，将12.0g APEG24。。(烯丙醇聚氧乙烯醚)、20.8g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0020]实施例3:
[0021]在真空，通氮气条件下，将12.0g APEG24。。(烯丙醇聚氧乙烯醚)、20.8g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为90°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0022]实施例4:
[0023]在真空，通氮气条件下，将26.0g TPEG2_(异戊烯醇聚氧乙烯醚)、20.8g苯乙烯、2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0024]实施例5:
[0025]在真空，通氮气条件下，将13.0g TPEG26。。(异戊稀醇聚氧乙稀醚)、20.8g苯乙稀、2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0026]实施例6:
[0027]在真空，通氮气条件下，将13.0g TPEG26。。(异戊稀醇聚氧乙稀醚)、20.8g苯乙稀、
2.0g甲基丙烯酸甲酯以及500mL去离子水加入到三口烧瓶，然后加入0.3mol/L过硫酸铵溶液(引发剂)，放入磁振子，在温度为90°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
【主权项】
1.相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体共聚合，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子。2.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸甲酯类为甲基丙烯酸甲酯，聚醚大单体为具有聚氧乙烯基团及端基含有双键的聚乙二醇APEG24。。或聚乙二醇TPEG 2600。3.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应是在水相中进行。4.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应中引发剂为0.3-0.5mol/L的过硫酸铵水溶性引发剂。5.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀反应中的沉淀剂为乙醇或水，洗涤沉淀处理后的产物放入50-60°C真空干燥箱干燥18-24h。6.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应的温度为75-90°C，且通过搅拌完全反应时间控制在20-30h 之间。7.根据权利要求1所述的相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应中的各单体配比按物质的量控制在聚醚大单体:苯乙烯单体:丙烯酸甲酯类=I: (20-40): (2-4) ο
【专利摘要】本发明涉及相容性可控的氧化石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体共聚合，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子本发明的主要优点有：表面活性剂制备工艺简单、过程易控、环境友好、易于工业推广，从根本上利用氧化石墨烯的平面重复六元碳环基体与苯乙烯重复单元中的苯环结构的相容性。
【IPC分类】C01B31/04, C08F283/06, C08F220/14, B01F17/52
【公开号】CN105330791
【申请号】CN201510713784
【发明人】黄健, 朱杨, 马保国, 李相国, 蹇守卫, 谭洪波
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月28日