一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及广泛应用于建筑、冶金、军事、机械、化工、航空航天、电子信息等领域 的阻燃隔热，屏蔽阻巧，导热导电，密封润滑微米石墨薄片碳材料的由天然鱗片石墨（NFG， 化化reFlakeGraphite)插层剥离制备方法及低阶石墨插层化合物（GIC，Graphite IntercalationCompounds)和微米薄壁多孔膨胀石墨巧G，ExpandedGraphite)。
【背景技术】
[0002] 化学氧化插层的方法作为工业上制备石墨插层碳材料应用最多最成熟的方法， 其方法一般为：将天然鱗片石墨（NFG，化化reFlakeGraphite)在氧化剂和插层剂的 混合溶液中浸泡，利用氧化剂的氧化作用将石墨片层氧化，石墨片层边缘打开，插层剂分 子插入到石墨片层中去，然后经过脱酸、水洗、干燥制成石墨插层化合物（GIC，Graphite IntercalationCompounds)。将可膨胀石墨置于800~1100°C的高温下由于插层化合物分 子高温分解气化产生沿石墨片层C轴方向推力对石墨片层进行剥离，使其体积迅速膨胀制 成膨胀容积为100~400血/g的膨胀石墨巧G，ExpandedGraphite)。但是传统方法反应 时间大多在50min~200min之间，氧化插层反应时间较长，氧化插层过程控制较为困难，生 产效率较低，往往由于石墨片层氧化打开不够或者打开过大造成插层效果较差，难W形成 均匀插层的低阶石墨插层化合物（GIC)，进而影响鱗片石墨片层的膨胀剥离效果。
【发明内容】
[0003] 本发明为了克服传统氧化插层方法氧化插层反应时间长控制困难、插层不均匀、 阶数大、膨胀容积低等问题，提供了一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法。本发明采用一 步法复合氧化插层体系并W超声波化学法辅助的方法，合理控制氧化插层效果，加速反应 进程，提高生产效率，制备出低阶石墨插层化合物（GIC)及膨胀容积为500~590mL/g的微 米薄壁多孔膨胀石墨巧G)。
[0004] 所述的低阶石墨插层化合物（GIC)，石墨片层间的插层基团主要有肥1〇4,HN03， CH3COOH，CIO4-，NO3-，CH3CO矿几种基团等，且插层阶数为3~5阶。
[0005]所述的微米薄壁多孔膨胀石墨巧G)，热冲击膨胀容积为508~588mL/g，且孔腔壁 厚为微米级，而膨胀石墨表面和内部的孔径分布范围较大，在1ym~20ym之间，W大孔和 中孔为主。
[0006] 本发明提供的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，采用一步法复合氧化插层 体系，选用KMn〇4为氧化剂，极性分子HC10 4和平面极性小分子HN0 3为复合氧化插层剂，极 性小分子C&COOH作为辅助插层剂。所述高效插层剥离方法选用天然鱗片石墨、氧化剂和 插层剂的比例为：
[0007] FG:HN〇3:KMn〇4:肥104:CH3C00H= 2g: (1 ~2)血：（0. 5 ~0. 85)g: (2. 7 ~6. 5) mL: (1 ~2. 5)mL。
[000引优选比例为：
[0009] FG:HN〇3:KMn〇4:Wl〇4:CH3COOH= 2g:(l~1.6)mL:(0.5~0.85)g:(2.7~6.3) mL: (1 ~2)mL。
[0010] 进一步优选为：
[0011] FG:HN03:KMn04:肥104:CH3C00H = 2g:1.6血：0.68g:3.6血：2血。
[001引具体步骤如下：
[0013] 步骤一.将肥1〇4、HN03和KMnO4充分揽拌混合配置成混酸悬浊液，作为氧化插层 主反应溶液。
[0014] 步骤二.将氧化插层主反应溶液加入到天然鱗片石墨中，同时辅助机械揽拌使氧 化插层主反应溶液与天然鱗片石墨充分混合，同时保持反应温度为25~45°C，在保证反应 传质扩散的前提下避免由于氧化剂和插层剂溶液的挥发造成氧化插层体系反应效力的下 降。在反应过程中采用超声波和机械揽拌交替辅助插层反应扩散传质过程，加速反应进程， 提高插层反应的均匀性，提高插层效率。在反应过程中分批次或逐滴加入C&COOH。
[00巧]所述机械揽拌转速90~16化/min,超声波空化功率150~220W，频率20~ 30KHZ，并且超声波辅助施加时间不大于反应时间的1/4。
[0016] 所述天然鱗片石墨原料为粒径尺寸30~60目，含碳量为99% (质量百分含量） W上。所述HN03是65%~68%，分析纯，所述的KMnO4是99. 5 %，分析纯，所述的肥104是 70 % %~72 %，分析纯，所述的C&COOH是99. 5 %，分析纯，上述百分比均为质量百分含量。
[0017] 步骤立.控制反应时间为5~15min，反应结束后进行水洗，脱色，抽滤，再水洗至 抑值为6~7,脱水后在50~60°C干燥化，得到石墨插层化合物。
[0018] 步骤四.将制备所得石墨插层化合物放入热处理炉中，在800~950°C放置5~ 15s，使石墨插层化合物热冲击膨胀剥离得到膨胀容积较大的微米薄壁多孔膨胀石墨。
[0019] 本发明的优点在于：
[0020] 1)本发明所述的制备方法简单，工艺过程简单，设备易操作；
[0021] 2)现有技术中采用浓H2SO4作为插层剂制备的石墨插层物中含有S元素，制备的 膨胀石墨再经过机械加工时S元素会造成对金属制品的腐蚀和损坏，本发明避免了使用浓 H2S04作为插层剂带来的二次污染；
[0022] 3)传统的一次插层制备膨胀石墨的方法反应时间一般需要50minW上，本发明的 反应时间与传统制备方法比起来缩短了整个工艺过程时间，大大提高了制备膨胀石墨的效 率.
[0023] 4)本发明制备的膨胀石墨膨胀体积在500mL/gW上，膨胀倍率较大。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1中天然鱗片石墨、制备的低阶石墨插层化合物和膨胀石墨XRD衍 射图谱。
[0025] 图2a~图2d是实施例1中制备的微米薄壁多孔膨胀石墨扫描电镜照片。
[0026] 图3a~图3d是实施例2中制备的微米薄壁多孔膨胀石墨扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明技术方案不限于W下所列 举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0028] 蛮施包U;本发明提供的微米石墨薄片的高效插层剥离方法，采用一步法复合氧 化插层体系，基本物料为天然鱗片石墨（NFG)、肥104、HN03、CH3C00H和KMn〇4,且物料质量（g) 体积（ml)比为：
[0029]NFG:HN〇3:KMn〇4:Wl〇4:CH3COOH=2g:1.6mL:0.68g:6.3mL:1.5mL。
[0030]其中KMn〇4为氧化剂，肥104和HN03为复合氧化插层剂，CH3COOH为协同辅助插 层剂，反应时间为15min，同时交替施加超声波和机械揽拌，反应温度35°C，膨化处理温度 900 °C。
[0031] 具体制备步骤：
[0032] 搭建反应装置。调节设定水浴加热温度为35°C，在铁架台上搭建固定=颈烧瓶，在 =颈烧瓶里放入揽拌椿，调节揽拌转速为15化/min。
[0033] 称取2g天然鱗片石墨，置于S颈烧瓶中。
[0034] 分别量取1.6mLHN〇3和6.3mLHC104置于小烧杯中用玻璃椿揽拌制成混酸溶液，称 取0.68g经过研磨的KMn〇4粉末置于混酸溶液中充分揽拌溶解，得到主反应液。
[00巧]将主反应液加入=颈烧瓶中，先轻微揽拌使天然鱗片石墨完全浸润到主反应液 中，量取1.SmLC&COOH逐滴加入S颈烧瓶中，超声反应3min(控制超声空化功率220W