专利名称：：单羟基化二烯烃聚合物及其环氧化衍生物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及单羟基化二烯烃聚合物，其适合于多种用途，包括粘合剂、密封胶、涂料和其它聚合物或沥青的改性。尤其是，本发明涉及特殊的环氧化的单羟基化二烯烃聚合物及其环氧化衍生物。单羟基化聚二烯烃已为人所公知。大多数这些聚合物是一种或另一种二烯烃的均聚物。例如，单羟基化聚丁二烯在粘合剂配方中的应用是公知的。美国专利U.S.No.4,242,468描述了使用单羟基化聚丁二烯从而提高了柔韧性的无溶剂型聚氨酯涂料。环氧化型的羟基化聚丁二烯也已公知。低粘度环氧化二烯烃聚合物同样公知，尤其是在粘合剂中的应用。美国专利U.S.No.5,229,464和No.5,247,026中描述了这些聚合物。尽管现有技术的低粘度聚合物在使用脂肪族环氧化物的应用领域中非常有用，但它们的缺点是通过广泛的化学手段仍不具备反应性。尤其是，环氧化价格昂贵，并且现有技术的例子中许多需要利用较高的环氧官能团含量。因此非常急需引入能实现更经济化并能提供同样或更广泛的化学应用的部分。本发明提供的聚合物可克服前述化学反应性有限的缺点。尤其在需要环氧官能团提供化学相容性的应用中，这些聚合物可减少必要的环氧含量。本发明涉及一种单羟基化二烯烃聚合物，它至少含有两种可聚合的乙烯基不饱和烃单体，其中至少一个为可产生适于环氧化的不饱和部分的二烯烃单体，该聚合物被氢化使残留脂肪族双键为每克聚合物0.1至7毫当量(meq)。本发明还涉及该单羟基化二烯烃聚合物的部分不饱和和/或环氧化衍生物。该羟基化聚合物优选为至少含两种二烯烃单体的嵌段共聚物，尤其是异戊二烯和丁二烯，以及非必须的一种乙烯基芳香烃，其中羟基连于聚合物分子的一端。这些聚合物可以氢化或不氢化，但优选地被环氧化。本发明优选的单羟基化二烯烃聚合物具有下述结构式(I)(HO)x-A-Sz-B-(OH)y，其中A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，或共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳香烃单体的共聚物嵌段。这些聚合物可包含重量比不超过60重％的至少一种乙烯基芳香烃，优选苯乙烯。优选地，A嵌段的多取代脂肪族双键的浓度比B嵌段的大。这样，A嵌段每嵌段单元的二、三或四取代的不饱和点(脂肪族双键)的浓度比B嵌段大。这样使聚合物中环氧化作用大部分发生在A嵌段。适易地，A嵌段的分子量为100至6000，优选为500至4000，最优选为1000至3000，B嵌段的分子量为1000至15000，优选为2000至10000，最优选为3000至6000。S为一分子量为100至10000的乙烯基芳香烃嵌段。x和y为0或1。x或y两者之一必须是1，但同时只能有一个为1。z是0或1。A嵌段或B嵌段二者之一可以是端基带有一不同组成的聚合物小嵌段，抵销了任何引发作用，该小嵌段的分子量为50至1000，这种组成上的递变是由不适宜的共聚合速度或封端困难引起的。这些聚合物可被环氧化以使它们含有每克聚合物0.1至7毫当量(meq)的环氧基。含有烯不饱和部分的聚合物的制备可通过阴离子共聚合一种或多种烯烃、优选二烯烃，其自身或与一种或多种链烯基芳香烃单体。当然共聚物可以是无规的、递变的、嵌段的或这些之组合。含有二烯的，具有适于环氧化的剩余不饱和部分的聚合物，同样可通过其它聚合方式得到，如阳离子聚合或自由基聚合。用阳离子聚合，单体如取代1-丁烯，1-戊烯以及二烯烃如异戊二烯和丁二烯等可被共聚合。如同阴离子聚合，活性阳离子聚合可使共聚物成为聚合物中残留有二烯双键的嵌段共聚物。通过自由基引发剂，如过氧化物或偶氮二异丁腈(AIBN)，二烯烃可与丙烯酸类单体一起聚合。应用于压敏粘合剂时，可使用单体如丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和异戊二烯，也可使用其它改性单体如丙烯酸或丙烯酸2-羟基乙酯。其它聚合方法包括配位/插入机理如齐格勒-纳塔聚合，金属茂聚合，易位聚合等同样可用来合成含二烯烃的聚合物。含有烯不饱和部分或芳香族和烯不饱和部分的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这些聚合物可用本体、溶液或乳液聚合的方式来制备。当聚合至高分子量时这些至少含有烯不饱和部分的聚合物将通常以固体形式回收，例如碎屑，粉，丸或类似状。当聚合至低分子量时，它们将以液体状回收。通常，当使用溶液阴离子聚合方式时，制备含共轭二烯，以及非必须的乙烯基芳香烃的共聚物，是通过将同时或分步聚合的单体与阴离子聚合引发剂相接触，这类引发剂如第一主族金属及其烷基化物，氨化物，硅烷醇化物，萘基化物，联苯基化物或蒽基衍生物。优选使用有机碱金属(如钠或钾)化合物，于适易的溶剂中温度从-150℃至300℃，优选为0℃至100℃。尤其有效的阴离子聚合引发剂是具有下述通式的有机锂化合物RLin其中R是脂肪族，脂环族，芳香族或烷基取代的芳香族烃基，其具有1至20个碳原子，n是一个1至4的整数。可阴离子聚合的共轭二烯包括含有4至24个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯及类似物。由于价格低廉并易于得到，异戊二烯和丁二烯为本发明中使用的优选共轭二烯单体。可共聚合的链烯基(乙烯基)芳香烃包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘及类似物。单羟基化聚二烯烃可由共轭二烯烃由锂引发剂通过阴离子聚合得到。这一聚合方法已为公知并在美国专利U.S.No.4,039,593和美国专利再公开Re.27,145中描述，这里将它们引为参考。聚合由在每个锂位置上生成活性聚合物骨架的单锂引发剂开始。含有共轭二烯烃的典型的单锂活性聚合物结构如下X-A-B-LiX-A-B-A-Li其中B代表一种共轭二烯烃如丁二烯的聚合单元，A代表另一种共轭二烯烃如异戊二烯的聚合单元，A或B两者之一可含有一种或多种乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，X是单锂引发剂如仲丁基锂的残余部分。羟基的引入可通过将聚合物用环氧化物如环氧乙烷封端，再用甲醇终止得到。单羟基二烯烃聚合物也可由使用含有被封闭成甲硅烷基醚的羟基的单锂引发剂制得。一种适宜的引发剂为羟丙基锂，其中的羟基被封闭成叔丁基-二甲基甲硅烷基醚，这一单锂引发剂可用于在烃类或极性溶剂中聚合异戊二烯或丁二烯。然后将该活性聚合物用甲醇封端。然后在水的存在下将甲硅烷基醚通过酸催化解离除去，得到需要的单羟基化二烯烃聚合物。当一种共轭二烯为1，3-丁二烯并将氢化时，共轭二烯烃的阴离子聚合通常被结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制，以得到所需的1，4加成含量。如这里被引为参考的美国专利再公开27,145所述，丁二烯聚合物或共聚物的1，2加成含量将严重影响氢化后的弹性性能。氢化的聚合物在最终的粘合剂、密封胶或涂料中表现后改善的热稳定性和耐候性。最优选的聚合物为落入上述通式(I)范围内的二嵌段共聚物。这些二嵌段共聚物的总分子量为1500至20000，优选为3000至7000。如上所述二嵌段之一可含有一些无规聚合的乙烯基芳香烃。例如，I代表异戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，斜杠(/)代表一无规共聚物嵌段，二嵌段共聚物可具有下述结构I-B-OHI-B/S-OHI/S-B-OHI-I/B-OH或B/I-B/S-OHB-B/S-OHI-EB-OHI-EB/S-OH或I-S/EB-OHI/S-EB-OHHO-I-S/BHO-I-S/EB其中EB为氢化丁二烯，-EB/S-OH表示羟基连于聚苯乙烯嵌段，-S/EB-OH表示羟基连于氢化聚丁二烯嵌段。在后面的情形中，-S/EB-OH，需要将S/EB“无规共聚物”嵌段用一小EB嵌段(先于用环氧乙烷封端)进行封端，以抵销苯乙烯带来的组成递变趋势。这些二嵌段共聚物的优点是它们表现出低粘度，并且比相应的三嵌段共聚物易于生产。羟基优选连于丁二烯嵌段，因为环氧化作用更易于与异戊二烯进行，这样聚合物上将出现官能团的分隔。然而若需要的话，羟基也可以连于异戊二烯嵌段。这将产生一个更象表面活性剂的分子，其承载能力也将降低。异戊二烯嵌段也可以被氢化。一些三嵌段共聚物也适于使用。这些三嵌段共聚物通常包含一个苯乙烯嵌段或无规共聚的苯乙烯，以提高聚合物的玻璃化温度，同极性材料的相容性，强度以及室温粘度。这些三嵌段共聚物包含下述特定结构I-EB/S-EB-OHI-B/S-B-OHI-S-EB-OHI-S-B-OH或I-I/S-I-OHI-S-I-OHB-S-B-OHB-B/S-B-OH或I-B/S-I-OHI-EB/S-I-OH或I-B-S-OHI-EB-S-OHHO-I-EB-S上述最后一行的聚合物组，其中苯乙烯嵌段靠近外部，这组聚合物由下式代表(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中的A，B，S，x，和y如前述定义。基料聚合物的环氧化受与就地预形成或形成的有机过酸的反应影响。适宜的预形成过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地形成可通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸完成。或者是在乙酸或乙酸酐与阳离子交换树脂的存在下，过氧化氢形成过酸。阳离子交换树脂可任选被强酸如硫酸或对甲苯磺酸替换。环氧化反应可直接在聚合体系中(生成聚合物的聚合物溶液)进行，或者聚合物用一种惰性溶剂再溶解。这些方法在美国专利U.S.No.5,229,464和5,247,026中详述，此处它们被引为参考。特别是，已发现在使用过酸进行环氧化时，聚异戊二烯和聚丁二烯中剩余脂肪族双键的环氧化速率如下述1，4-聚异戊二烯(三取代的脂肪族双键)＞1，4-聚丁二烯(1，2-二取代的脂肪族双键)＞3，4-聚异戊二烯(1，1-二取代的脂肪族双键)＞1，2-聚丁二烯(单取代的脂肪族双键)。1，2-聚丁二烯和聚苯乙烯均未发现环氧化。线性聚合物的分子量或聚合物的无序线性链段如单，二，三嵌段等，以及在偶联之前星形聚合物的臂的分子量可由凝胶渗透色谱法(GPC)方便地测得，其中GPC系统已被适当地校正。对阴离子聚合的线性聚合物，其分子量实质上是单分散的(重均分子量与数均分子量之比接近于1)，可既方便又详尽地报导观察到的窄分子量分布的分子量“峰值”。通常峰值介于数均和重均分子量之间。分子量峰值是色谱显示的大多数分子链的分子量。对多分散聚合物，重均分子量由所用色谱法计算而得并被采用。对于GPC色谱柱所用的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶和硅胶是通常使用的很好的材料。四氢呋喃是这里所述类型聚合物的很好的溶剂。这里可使用折光率检测器。若需要，这些嵌段共聚物可被部分氢化。氢化可选择性地受某些因素地影响，例如，如美国专利再公开27，145所述的那样，这里它们被引为参考。这些聚合物和共聚物的氢化可通过许多已经成熟建立起来的方法进行，如此处被引为参考的美国专利U.S.No.5,039,755所述，这些方法包括在如阮内镍，贵金属如铂及其类似物，可溶性过渡金属催化剂及钛催化剂等存在下进行的氢化。如此处被引为参考的美国专利U.S.No.5,229,464所述，这些聚合物可含有不同的二烯嵌段，并且这些二烯嵌段可被选择性的氢化。部分不饱和的羟基化聚合物优选被进一步地功能化，以制成本发明的环氧化聚合物。它们也可被氯化，溴化，或与马来酸酐反应，或直接用来交联或与氨基树脂反应。优选地，部分不饱和程度达到剩余0.1至7毫当量/克的脂肪族双键，以备随后的环氧化。这些聚合物的环氧化衍生物可被用于压敏粘合剂，膜，密封胶，涂料，结构粘合剂，层压粘合剂，压敏结构粘合剂，印刷板，以及其它聚合物和/或沥青的改性剂(例如，与其它聚合物和/或沥青共混以改善那些材料的性能)。非环氧化聚合物可应用于其它单羟基化聚合物通常应用的领域，包括作为粘合剂胶接体系的一部分。然而它们的主要用处是被进一步功能化，例如环氧化，以形成有用的功能化衍生物。本发明还涉及到一种含有前述任一种环氧化的单羟基化二烯烃聚合物的组合物和一种增粘性树脂。这一组合物适用于压敏粘合剂和密封胶。加入的适宜的增粘性树脂量为每100份聚合物20至400份。一种普通的增粘性树脂为1，3-戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯烃-烯烃共聚物，其软化点为约95℃。这种树脂商业上有售，其商品名为WINGTACK95(WINGTACK为一商标)，如美国专利U.S.No.3,577,398所述，它是通过阳离子聚合60％的1，3-戊二烯，10％的异戊二烯，5％的环戊二烯，15％的2-甲基-2-丁烯以及约10％的二聚物而制备的。其它增粘性树脂可被使用，其中树脂共聚物含有20-80wt.％的1，3-戊二烯和80-20wt％的2-甲基-2-丁烯。该树脂经美国材料试验学会E28方法测定，其环球法软化点介于80℃至115℃。芳香族树脂也可用作增粘性树脂，只要它们与配方中使用的特定聚合物具有相容性。通常这些树脂的环球法软化点应介于80℃至115℃之间，虽然也可使用具有高或低软化点的芳香族树脂的混合物。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物以及聚茚树脂。其它的粘合剂促进树脂也可用于本发明的组合物中，它们包括氢化松香，松香酯，聚萜烯，萜烯苯酚树脂以及聚合的混合烯烃，低软化点树脂和液态树脂。液态树脂例如有HERCULES公司的ADTACLV树脂(ADTAC是一商标)。为得到优良的热氧化性能和色彩稳定性，优选的增粘性树脂为饱和树脂，例如，一种氢化双环戊二烯树脂如EXXON公司生产的ESCOREZ5000系列树脂(ESCOREZ为一商标)，或氢化聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂如HERCULES公司的REGALREZ树脂。固态树脂的软化点可从40℃至120℃。液态树脂(即软化点低于室温)也可以液态和固态树脂结合使用。所用粘合剂促进树脂的量为每100份重橡胶(phr)20至400份重，优选为phr20至350份重，最优选为phr50至250份重。特定增粘剂的选择主要依赖于粘合剂和密封胶组合物中各自使用的特定聚合物。本发明还进一步涉及到一种含有前述任一环氧化的单羟基化二烯烃聚合物以及一种氨基树脂的可交联的组合物。为达到本发明的目的，这种氨基树脂是由一种含仲氨基NH的物质与一羰基化合物和一种醇反应制得的。含仲氨基的物质通常是尿素，三聚氰胺，苯并胍胺，甘脲，环脲，硫脲，胍，氨基甲酸酯，氨腈，等。最常用的羰基组分是甲醛，其它羰基化合物包括高级醛和酮类。最常用的醇类是甲醇，乙醇和丁醇。其它醇包括丙醇，己醇等。同其它厂商一样，AMERICANCYANAMID公司(又被称作CYTEC)出售许多这类氨基树脂。AMERICANCYANAMID公司的文献描述了下述三类或“类型”它们出售的氨基树脂。或Y-N-CH2OR或类型1类型2类型3其中Y是含有仲氨基的物质，羰基源是甲醛，R是从为烷基化而用的醇类而来的烷基。尽管这种描述将氨基树脂叙述为只是一种纯的单体物质，但商业所得的树脂通常以单体，二聚体，三聚体等的混合物的形式存在，以及任意给定的树脂可以具有其它类型的特征。二聚体，三聚体等也含有亚甲基或醚桥。通常，本发明优选类型1的氨基树脂。氨基树脂必须和环氧化的单羟基化二烯烃聚合物具有相容性。可相容的氨基树脂定义为，当组合物被混合并应用时，在所需的浓度以及混合物将要被加热至的温度下，当与单羟基化二烯烃聚合物共混时，氨基树脂可呈现一稳定的相。例如，为达到本发明的目的，可使用下述类型1的氨基树脂CYMEL1156(CYMEL为一商标)一种三聚氰胺-甲醛树脂，其中R为丁基，CYMEL1170-甘脲-甲醛树脂，其中R为丁基，CYMEL1141-一种羰基改性的氨基树脂，其中R为甲基和异丁基的混合体，以及BEETLE80(BEETLE为一商标)-一种尿素-甲醛树脂，其中R为丁基。所有这些产品均由AMERICANCYANAMID公司生产并被描述于《氨基涂料树脂的50年》一书中，该书由AlbertJ.Kirsch编写，出版于1986年，书中也描述了对本发明有用的其它氨基树脂。CYMEL1170是下述的甘脲-甲醛树脂，其中R为丁基另一个是BEETLE80尿素-甲醛树脂，其中R为丁基，它的理想的单体结构描述如下在该可交联的组合物中，较适宜地，聚合物/氨基树脂组合物含环氧化的单羟基化二烯烃聚合物重量比(％w)为50％至98％。这样，氨基树脂则在组合物中占50％至2％。除一种氨基树脂外，该可交联的组合物中可含有一种增强剂。适宜的增强剂包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，2-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，环己烷二甲醇、双酚A，新戊二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。较适宜地，这种可交联的组合物包含重量比30％至90％的环氧化的单羟基化二烯烃聚合物，8％至60％的氨基树脂交联剂，和2％至40％的增强剂。如上所述的交联材料适用于粘合剂(包括压敏粘合剂，压合式粘合剂，层压粘合剂，装配粘合剂和结构粘合剂)，密封胶，涂料，和膜(如那些需抗热和抗溶剂的膜)。实施例1-6在实施中用到了几种粘合剂试验以说明使用了本发明的改进粘合剂的测试配方的性能。每一粘合剂试样的共价固化程度通过聚合物凝胶含量测试来测定，这一测试针对辐射固化粘合剂，由J.R.Erickson提出并发展，其被首先公布于论文“用于热熔PSA’S的强化辐射交联的实验用热塑性橡胶”中，引自TAPPI1985热熔会议论文集，1985年6月。实施例中所用的方法实质上与公开的方法一致，但有一点儿小的改进和校正。重量百分数值(w％)是指共价连接于三维凝胶网络的粘合剂聚合物的重量百分数。用美国压敏胶带委员会方法1测试从抛光钢上的180°剥离。其值越大说明试验胶带从基质上剥离的强度越大。周线粘着性(LoopTack，LT)由TLMI周线粘着性测定仪测定。由美国材料试验学会D2979方法测定Polyken探针粘性(PolykenProbeTack，PPT)。LT和PPT的值大说明具有干粘性。保留力(HP)是在一定温度(23℃，95℃)下，在标准负荷(500g，2kg)下，在2°反剥离(压敏胶带建议方法7)时，从一标准测试面(聚酯薄膜，钢)上拉一标准胶带面(2.54cm×2.54cm)所需的时间。时间越长说明粘合和粘结强度越大。剪切粘合破坏测试(SAFT)类似于HP，只是记录的是发生破坏的温度。SAFT在升温速度为每小时40°F的烘烤炉中进行。温度越高说明粘结和粘合强度越大。实施例1和2中的粘合剂体系使用了许多聚合物。它们的一些重要特征列于下表中。表1这些实施例中也使用了其它许多配方组份，它们被描述于下表中。实施例1-6中配方组份的描述</tables>实施例1粘合剂1，如表2所列，是在室温下用四氢呋喃(THF)为溶剂混合所有组份而制备，浇铸，固化。将粘合剂溶液浇铸在干净的2.54×10-2mm的聚酯薄膜片上。粘合剂最终干膜厚度为5密耳。将测试膜用林德光固化仪，单一中压汞灯照射下，直接进行紫外光固化，粘合剂接受的入射辐射传递速度为每分钟30英尺(fpm)。因为阳离子体系不需要除氧固化，使用氮气保护的唯一目的是减少汞灯产生的臭氧。灯下要放置一lightbug以检测辐射剂量。辐射剂量记录值为150-160毫焦/厘米。紫外光刚一照射后，将测试粘合剂于121℃下后烘烤10分钟。性能测试情况同样见表2。粘合剂1是一复合物，其中的环氧化二烯烃聚合物也含有羟基。粘合剂1的固化，干粘性和剪切粘合破坏测试均很好。这说明其具有很好的粘结强度，但其在室温保留力测试时却表现出粘性开裂，这是一明显的假结果。表2-单烃基二烯烃聚合物粘合剂，100份的配方连同所得结果“V”是粘合剂的粘性开裂(粘合性＞粘结性)，“a”是从基质表面的粘合脱落(粘结性＞粘合性)实施例2如表3所示，粘合剂2，3，和4如实施例1中描述的那样进行制备，浇铸，和固化。由于设备故障没有进行180°剥离测试。粘合剂3无任何粘结强度。甚至在紫外光固化和后烤烘后它仍保持一种“粘性物”，以至于不能进行凝胶测定操作，这可能是由于没有一种聚合物是环氧化的。粘合剂3使用的是聚合物5(它与聚合物3类似但只是没有环氧化)。粘合剂3和4具有良好的PSA性能。表2100份的配方连同所得结果</tables>实施例3将环氧化二烯烃聚合物与二烯烃单醇和二醇进行共混，制备这一配方以检验其作为层压粘合剂的构想。层压粘合剂似乎通过与PSA’s完全不同的机理在运行，后者浇铸于相对较厚的层上。这一较厚的层可通过变形时的粘性流动吸收大量能量，它可提供PSAs强度。对于层压粘合剂，层相对较薄，这些粘合层必须将两部分基质牢固地接合在一起。由于薄，粘合层内能量的粘性逸散不是强度机理的主导因素。而粘合剂和基质之间的粘合必须提供所需的强度。层压粘合剂配方使用的聚合物描述于表1和实施例1中。特别地，聚合物13是环氧化的I-S/EB-EB-OH，其各链段的分子量为2000-2500/1350-150-OH。S/EB无规嵌段有较强的递变倾向，其中苯乙烯最后聚合。在制备聚合物13时，任意决定将羟基源连于氢化的聚丁二烯嵌段。因此为保证羟基源(环氧乙烷)连于聚丁二烯嵌段，连上了一个分子量为150的EB小嵌段。聚合物13是在无醚的情况下，于环己烷中通过聚合异戊二烯而制备。当所有异戊二烯聚合完时，加入乙醚得到6％的总溶剂量。于是苯乙烯和丁二烯在一段时间内加入并聚合完，随后是余下的丁二烯。当丁二烯小嵌段聚合完成后，加入环氧乙烷，然后将活性聚合物用甲醇终止。该聚合物部分氢化，以使聚丁二烯嵌段和部分聚异戊二烯嵌段完全氢化。聚苯乙烯嵌段未氢化。洗涤该聚合物以脱去氢化反应的催化剂，然后用过乙酸进行环氧化。洗涤环氧化的聚合物，用少量IRGANOX1010(IRGANOX为一商标)抗氧剂稳定，然后通过溶剂蒸发得到聚合物。按表3所述将配方配好。将组份溶于四氢呋喃制成一固含量10％的溶液。预先的工作告诉我们，固化剂LeecureB1310将完全溶于四氢呋喃中。使用甲苯作溶剂时它只部分溶解。除B1310(Leepoxy公司的一种封闭的BF3催化剂)外，所有组份均溶于四氢呋喃中。一旦将溶解的B1310加入溶液中，将溶液置于辊上几分钟。然后将这一配方溶液浇铸于聚对苯二甲酸乙二酯膜上，形成一通常的粘合剂涂层，厚0.3密耳。该膜可大气干燥1小时。干燥后，将另一聚对苯二甲酸乙二酯的膜层压于粘合剂涂层之上。用2磅辊将这一层压物共同挤压。切下一英寸的长条，然后在适当压力下，于50℃加热处理60秒。然后在Instron拉伸仪上用T形剥离几何法测定该层压物的强度。剥离速度为每分钟10英寸。表4所示的是制作后经室温熟化的层压物的测试结果。聚合物13的总分子量很低，必须经实质性的化学交联后才能形成承载网络。发现通过添加一元醇可对聚合物13进行改进。比较对照例1和配方3，4。单独使用一元醇(配方4)，可使无法测得的低强度提高至124gli。另外再使用二元醇可进一步增加至211gli。熟化24小时后固化反应仍继续进行。所有样品均反映出T-剥离值的一定增加。破坏的方式仍是粘结性的(即粘合层破坏(粘性撕裂)而不是界面破坏)。观察到的起始T-剥离值的变化趋势持续24小时。当环氧化聚合物用羟基终止时，使用一元醇或二元醇是为了提高层压粘合剂的强度。所得的最佳起始T-剥离强度为100-400gli。表3层压粘合剂配方</tables>表4T-剥离测试结果</tables>实施例4本发明的固化改性的环氧树脂组合物的几种性能是很重要的。拉伸性能如强度，伸长率，和杨氏模量按美国材料试验学会D-638的方法测定。挠曲性能如抗弯模量，破坏时的应力和应变按美国材料试验学会D-790的方法测定。由裂纹扩展的应力强度因子(KIC)表征的拉伸断裂韧性按美国材料试验学会E-399-83的方法测定。用如此测定的KIC值，可计算出应用于平面应变条件下的断裂能(GIC)。粘合性能如搭接剪切应力按美国材料试验学会D-1002的方法测定。玻璃化转变温度(Tg)用扭转棒动态力学分析法测定。表5环氧化聚合物的组成</tables>*Y＝是，N＝不是或无表5中基料聚合物的构造一栏中，B代表聚1，3-丁二烯嵌段，I代表聚异戊二烯嵌段，OH代表单羟基官能团。均聚物嵌段用破折号分开。表5给出了实施例聚合物与EPON828树脂(EPON为一商标)以重量比1/9共混所得共混物的浊点。由表可看出单羟基化环氧聚合物的显著优点。两种聚合物所得的浊点很相近，但本发明聚合物得到这一浊点只需3.4毫当量/克的环氧基，比对比物未羟基化的聚合物少了1.4毫当量/克。EPON828树脂为一双酚A的二缩水甘油醚，这种树脂100份中加入11份单羟基化环氧聚合物A或11份对比物单羟基化聚合物，后两者都具有基本结构I-B。每100份EPON828树脂(EPON为一商标)和环氧化聚合物的混合物中加入33份EPI-CURE3140(EPI-CURE为一商标)(一种聚酰胺固化剂)，并人工搅拌。加入少量(每100份EPON828树脂和环氧化聚合物小于1份)的PC-1344/单官能度的缩水甘油基环氧溶液，以消除混合物的泡沫。共混物被真空脱气并经离心处理。将共混物浇铸于两玻璃板间，形成1/8英寸厚的层，于测试前在室温下固化7天。该橡胶改性的环氧树脂的机械性能列于表6，同时给出了这些共混物与未添加环氧化聚合物的固化的环氧树脂的对比。聚合物A和对比聚合物的使用分别导致断裂能(GIC)增加192％和92％，同时保持了良好的拉伸和挠曲性能。这些结果说明，这些环氧化聚合物对聚酰胺固化的环氧树脂达到优异的性能平衡是很有效的，尽管未羟基化的环氧化聚合物含有较高的环氧基含量，但单羟基化的环氧化聚合物比未羟基化的环氧化聚合物所得的结果更好。表6改性EPON828树脂的机械性能实施例5下述实施例展示了环氧化的单羟基化聚合物在氨基树脂固化的组合物中的效用。所用的氨基树脂是CYMEL1156(CYMEL为一商标)，一种三聚氰胺-甲醛树脂，其中R为丁基。所用的催化氨基树脂/羟基和氨基树脂/环氧基反应的酸是CYCAT600(CYCAT为一商标)，为一种十二烷基苯磺酸(一种70％重量比的异丙醇溶液)。该组合物中组份固含量为重量比65％(％w)，其混合溶剂的组成为90％w的一种脂肪烃溶剂，VM&P石脑油，和10％w的正丁醇，混合好该组合物并进行涂装。用重量份数给出下述配方组成重量份数聚合物80CYMEL115618CYCAT6002VM&P石脑油60正丁醇7在这一配方中测试了下述聚合物。聚合物3，4，5，和7描述于实施例1中。聚合物14为一重均分子量2000的聚异戊二烯(I)-重均分子量4000的聚苯乙烯/氢化聚丁二烯(S/EB)共聚物，其一端具有单羟基。聚合物14中重均分子量4000的S/EB嵌段为重均分子量2500的苯乙烯和重均分子量1500的氢化丁二烯。聚合物13是聚合物14的环氧化物(每克聚合物1.5毫当量的环氧基)。聚合物16为具有与聚合物14相同的S/EB共聚物嵌段的三嵌段聚合物。然而，聚合物16在S/EB中间嵌段的每一端含有一重均分子量1000的环氧化聚异戊二烯嵌段，且没有羟基。将涂料用#52线绕棒涂于铝板上，干燥后厚约2密耳。涂层于175℃烘烤固化20分钟。对它们作为涂料使用的适用性作了质量评估。结果如下聚合物类型涂层外观4EB-OH非常粘5I-EB-OH粘14I-S/EB-OH粘3环氧化的I-EB-OH不发粘，弹性13环氧化的I-S/EB-OH不发粘，弹性16环氧化的I-S/EB-I不发粘，弹性7HO-EB-OH不发粘，弹性使用聚合物4的结果清楚地显示，三聚氰胺固化的、只含一种二烯烃单体的EB-OH单羟基化二烯烃聚合物，由于其非常粘，不适于作涂料应用。使用聚合物5和14的结果显示，含有至少两种二烯烃单体并随后进行选择性氢化的单羟基化二烯烃聚合物，因为在与羟基相对的一端加上一种不饱和的异戊二烯嵌段，从而比聚合物4有显著改观，但由于仍发粘，仍不适于作涂料用。使用聚合物3和13的结果显示，对与羟基相对一端的端异戊二烯嵌段进行环氧化，可将至少含两种二烯烃单体的单羟基化二烯烃聚合物转变为有用的涂料组合物。使用聚合物16和7的结果证实，如所公知的那样，两端均含有羟基或环氧基的聚合物适于作涂料用。实施例6评估了按本发明制成的涂料的机械性能。用目测判定涂料的外观(光泽)。涂料的铅笔硬度(刻划)按美国材料试验学会D3363的方法测定，它是依次用更软铅笔在涂层上刻划，直至铅笔不能划穿涂层。铅笔的硬度(由软到硬)依次是6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H。涂料的抗甲乙酮(MEK)性能按美国材料试验学会D4752的方法测定，它是用浸有甲乙酮的布来回擦洗涂层200次，或直至擦到铝基质为止(来回一次相当于向前向后各擦一次)。涂料的粘合性按美国材料试验学会D3359，方法B，划格附着力测试法测定。该方法中，先贯穿于涂层刻划上点阵格，然后移走粘于其上的压敏胶带，记录下被胶带移走的涂层量。等级范围从5(无粘合损失)至0(粘合损失大于65％)。用使用了丙烯酸类多元醇和两种不同三异氰酸酯基固化剂的两种丙烯酸聚氨酯配方(5和6)检验了单羟基化二烯烃聚合物对改进涂料性能的有效性。下表给出了这些配方的组成。JONCRYL510(JONCRYL为一商标)(70％w固含量)的羟基的当量重量为500。DESMODURZ-4370(DESMODUR为一商标)(70％w固含量)和DESMODURZ-3390(90％w固含量)的异氰酸酯基(NCO)当量重量分别为365和216。丙烯酸类多元醇和三异氰酸酯基固化剂按摩尔比NCO/OH为1.1/1混合，加入DABCOT-12催化剂，最后将涂料涂于钢板上。下述实验对比了四种不同的聚合物，它们的分子量均为6000。聚合物5是一环氧化的I-EB-OH(环氧基含量1.5毫当量/克)。聚合物13是一环氧化的I-S/EB-OH(环氧基含量1.5毫当量/克)。聚合物14是聚合物13未环氧化的母体(双键含量1.7毫当量/克)。聚合物16是一环氧化的I-S/EB-I(环氧基含量1.2毫当量/克)。聚合物溶于先用分子筛干燥的2-庚酮中，固含量70％w。该聚合物溶液与三异氰酸酯和催化剂混合24小时，然后加入丙烯酸多元醇，最后将涂料涂于钢板上。</tables>检查溶液看其是否相稳定，将那些不产生相分离的用#22线绕棒涂于钢板上(Q-Panel公司D36CRS钢板)。涂层在室温下放置2周后进行测试。得到以下结果。配方5中，用聚合物5配成的溶液产生相分离。其它聚合物均形成相稳定溶液，因此它被作为涂料浇铸，其性能列于下表。存在聚合物5的溶液产生相分离的事实说明，聚合物中必须要有苯乙烯以获得其与丙烯酸类/异氰酸酯体系的相容性。聚合物13和14，不论是否有环氧基，均在大约相同的程度大影响丙烯酸类聚氨酯的性能-均减小硬度，增加粘合性。使用聚合物16的结果显示，尽管其苯乙烯含量足以使溶液产生稳定的相，但它使固化的涂层发粘，因此不适于作涂料用。这样，需要聚合物15和14上带有羟基以达得满意的效果。在配方6中，仅有聚合物13给出稳定的共混物相。这些结果清楚表明，在这种情况下，聚合物中要有苯乙烯，异戊二烯嵌段必须被环氧化，羟基也是必需的。配方6的聚合物13的涂层性能列于下表这些结果表明，聚合物13使粘合性有显著提高，同时其它性能没有明显的降低。实施例7使用了几种粘合剂测试以说明使用了含有增粘性树脂的粘合剂的试验配方的性能。每一粘合剂试样所得的共价固化的程度由如实施例1-6所述的那样测定。粘合剂体系中使用了许多聚合物。它们的一些重要特征列于下表。实施例7中所用聚合物的描述</tables>*I是聚异戊二烯，DVB是二乙烯基苯，EB是乙烯-丁烯共聚物(完全氢化的聚丁二烯)，n是星形聚合物臂的数目，OH是从环氧乙烷封端得来的伯羟基。**聚异戊二烯为部分氢化，然后用过乙酸进行环氧化。该实施例中也使用了其它许多配方组分，它们被描述于下表中。实施例7中配方组分的描述列于下表上端的粘合剂A，B，和C，是在室温下四氢呋喃为溶剂，溶解混合的所有组份制备而成的。将粘合剂溶液浇铸在干净的2.54×10-2mm的聚酯薄膜片上。粘合剂最终干膜厚度为5密耳。以30英尺每分钟通过中压汞灯，测试膜用150-160mJ/cm的紫外光辐射直接进行固化。紫外光刚一照射后，将测试粘合剂于121℃下后烘烤10分钟。制备了很好的压敏粘合剂。它们固化良好，凝胶含量高，具有很好的干粘性和粘结强度。表-压敏粘合剂100份配方连同所得结果“a”是从基质表面的粘合脱落(粘结性＞粘合性)，“v”是粘合剂的粘性开裂(粘合性＞粘结性)。*室温下的保留力测试中观察到的粘性开裂似乎是一假结果。实施例8下述实施例描述了环氧化的单羟基化聚合物在氨基树脂固化的组合物中的实用性。所用的氨基树脂是CYMEL1156，一种三聚氰胺-甲醛树脂，其中R为丁基。用于催化氨基树脂/羟基和氨基树脂/环氧基反应的酸是CYCAT600，为十二烷基苯磺酸(重量比70％的异丙醇溶液)。该组合物中组份固含量为重量比65％(％w)，其混合溶剂的组成为90％w的一种脂肪烃溶剂，VM＆P石脑油，和10％w的正丁醇，混合好该组合物并进行涂装。用重量份数给出下述配方组成重量份数聚合物80CYMEL115618CYCAT6002VM&P石脑油60正丁醇7在这一配方中测试了下述聚合物。聚合物20是一分子量Mw3000的、一端带有单羟基(OH)的氢化聚丁二烯(EB)。聚合物21是一分子量Mw2000的聚异戊二烯(I)-分子量Mw4000的氢化聚丁二烯(EB)的二嵌段共聚物，其一端含有单羟基。聚合物22是一分子量Mw2000的聚异戊二烯(I)-分子量Mw4000的聚苯乙烯/氢化聚丁二烯(S/EB)的共聚物，其一端含有单羟基。聚合物22中的分子量Mw4000的S/EB嵌段为分子量Mw2500的S和分子量Mw1500的EB。聚合物23是聚合物21的环氧化物，其环氧基含量为1.5毫当量/克。聚合物24是聚合物22的环氧化物，其环氧基含量为1.5毫当量/克。聚合物25是一与聚合物22含相同S/EB共聚物嵌段的三嵌段共聚物。然而，聚合物25在S/EB中间嵌段的每一端含有一分子量Mw1000的环氧化聚异戊二烯嵌段，且不含羟基。聚合物26是一分子量Mw4000的氢化聚丁二烯(EB)，其两端各含有一单羟基。将涂料用#52线绕棒涂于铝板上，干燥后厚度5.08×10-2mm。涂层于175℃下烘烤固化20分钟。对它们作为涂用使用的适用性作了质量评估。结果如下聚合物类型涂层外观20EB-OH非常粘21I-EB-OH粘22I-S/EB-OH粘23环氧化的I-EB-OH不发粘，弹性24环氧化的I-S/EB-OH不发粘，弹性25环氧化的I-S/EB-I不发粘，弹性26HO-EB-OH不发粘，弹性使用聚合物20的结果清楚地显示，三聚氰胺固化的，只含一种二烯烃单体的EB-OH单羟基化二烯烃聚合物，由于其非常粘，不适于作涂料应用。使用聚合物21和22的结果显示，含有至少二种二烯烃单体并随后进行选择性氢化的单羟基化二烯烃聚合物，因为在与羟基相对的一端加上一种不饱和的异戊二烯嵌段，从而比聚合物20有显著改观，但由于仍发粘，仍不适于作涂料用。使用聚合物23和24的结果显示，对与羟基相对一端的端异戊二烯嵌段进行环氧化，可将至少含两种二烯烃单体的单羟基化二烯烃聚合物转变为有用的涂料组合物。使用聚合物25和26的结果证实，如所公知的那样，两端均含有羟基或环氧基的聚合物适于作涂料用。权利要求1.一种单羟基化的二烯烃聚合物，含至少两种可聚合的烯不饱和烃单体，其中至少一种是可产生不饱和位适于环氧化的二烯烃单体，该聚合物被氢化使残留脂肪族双键为每克聚合物0.1至7毫当量。2.权利要求1的二烯烃聚合物，具有下述通式(HO)x-A-Sz-B-(OH)y或(HO)x-A-B-S(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，或共轭二烯烃单体的共聚物嵌段，或二烯烃单体和单链烯基芳香烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳香烃嵌段，x和y为0或1，x或y两者之一必须是1，但同时只能有一个为1，z是0或1。3.权利要求2所述的二烯烃聚合物，其中A嵌段的分子量为100至6000，B嵌段的分子量为1000至15000。4.权利要求2或3所述的二烯烃聚合物，其中A为异戊二烯，B为丁二烯。5.权利要求2至4任意之一所述的聚合物，具有选自下述的结构I-BOH，I-S/B-OH，I-EB-OH，和I-S/EB-OH，其中I为异戊二烯嵌段，B为丁二烯嵌段，EB为氢化的丁二烯嵌段，S为苯乙烯嵌段，OH为羟基。6.一种环氧化的单羟基化二烯烃聚合物，含有如权利要求1至5任意之一所述的二烯烃聚合物，该二烯烃聚合物被环氧化，使其含有每克聚合物0.1至7毫当量的环氧基。7.一种含有如权利要求6所述聚合物的组合物及一种增粘性树脂。8.一种含有如权利要求6所述聚合物的组合物及一种氨基树脂。9.如权利要求8所述的组合物，其中还含有一种增强剂。10.一种粘合剂，含有如权利要求1至9任意之一所述的聚合物或组合物。11.一种密封胶，含有如权利要求1至9任意之一所述的聚合物或组合物。全文摘要本发明涉及含至少两种可聚合的烯不饱和烃单体的单羟基化二烯烃聚合物，其中至少一种是可产生适于环氧化的不饱和位的二烯烃单体。本发明进一步包含这些单羟基化二烯烃聚合物的部分氢化和/或环氧化的衍生物。文档编号C09K3/10GK1160405SQ95195580公开日1997年9月24日申请日期1995年10月9日优先权日1994年10月11日发明者J·R·伊里克森,D·J·圣克莱尔,M·A·马斯申请人:国际壳牌研究有限公司