专利名称：无水的液相制备高纯度含羟基聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在基本无水的液相操作条件下，制备基本上纯的包括均聚物，和共聚物如三元共聚物和四元共聚物的含羟基聚合物方法。然后这些聚合物被用于转化成诸如光致抗蚀剂。
背景技术：
工业上需要在用平版印刷技术制成的微电子装置上有较高的电路密度。一种增加每电路片上元件数量的方法是减小电路片上元件最小尺寸，这要求有较高的平版印刷分辨率。使用较短波长的辐射(如，远紫外线如190～315nm)比通常所用的中紫外线光谱范围(如350nm～450nm)提供了更高分辨率的可能性。但是，用远紫外线辐射，相同的能量剂量转移的光子数较少，并且达到想要的光化学灵敏度需要更高的辐照剂量。此外，目前的平版印刷工具严重削弱了在远紫外线光谱区的输出。
为了改善敏感性，已经发展了几种酸催化的化学增强抗蚀剂组合物，如美国专利No.4491628(1985年1月1日)和Nalamasu等，“An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography(制备用于远紫外线平版印刷抗蚀剂的综述)”，3.PhotopolymerSci.Technol.(光敏聚合物科学技术)4，299(1991)中公开的那些。该抗蚀剂组合物通常包含一个感光性酸生成体和一个酸敏感的聚合物。该聚合物具有酸敏感的侧链(侧基)基团，它键合在聚合物主链上并与质子反应。一旦用辐射线进行成像辐射，该感光性酸生成体就产生一个质子。加热该抗蚀剂膜，该质子导致侧基从聚合物主链上催化裂解。该质子并没有在裂解反应中消耗掉，而是又催化另一个裂解反应，因此以化学方式增强了抗蚀剂的光化学灵敏度。该裂解的聚合物溶于极性显影剂如醇和水性的碱，而未曝光的聚合物溶于非极性有机溶剂如苯甲醚。因此该抗蚀剂能根据所选的显影剂溶剂产生掩模的正像或负相。尽管化学增强抗蚀剂组合物通常具有适合平版印刷的敏感性，在某些应用中，它们的性能仍能通过(i)增加它们在热分解和塑性流动方面的热稳定性和(ii)增加它们在气载化学污染物中的稳定性而被改善。比如，在一些半导体制造加工中，正像显影温度(如蚀刻，灌输等)能达到200℃。Brunsvold等，美国专利Nos.4939070(1990年7月3日发布)和4931379(1990年6月5日发布)公开了化学增强的酸敏感的抗蚀剂组合物，它在正像显影阶段具有增加的热稳定性。Brunsvold的抗蚀剂组合物在酸敏感的侧链基团裂解之后形成了一个氢键合的网络，以增加聚合物的热稳定性。Brunsvold避免氢键合部分在裂解反应之前发生，因为众所周知该氢键合使酸敏感的侧链不稳定，这是不能接受的。尽管Brunsvold的抗蚀剂具有适合的热稳定性，但它的敏感性仍较低并因此不适合某些应用。
关于化学污染物，MacDonald等SPIE14662.(1991)报道那归因于成像机制的催化特性，化学增强的抗蚀剂体系对微量的气载化学污染物如碱性有机物质敏感。这些物质使膜上得到的已显影的像退化并且导致不能控制已显影的像的线宽。当在制造过程中将膜施加于基材和显影之间有延长的和变化的时间段时，这个问题所带来的后果将被放大。为了保护该抗蚀剂免受气载污染物的污染，接触有涂层的膜的空气被仔细的过滤以除去这些物质。或者，在该抗蚀剂膜上涂覆一层保护性聚合物层。无论如何，这些都是麻烦的工艺。
因此，本领域需要一种酸敏感的化学增强的光致抗蚀剂组合物，它在用于半导体制造时，具有高热稳定性和在气载化学污染物中具有高稳定性。显然，US5625020中所列出的发明实现了该目的，它涉及一种感光的抗蚀剂组合物包括(i)一种感光性酸生成体和(ii)一种包含羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的聚合物。该抗蚀剂具有高平版印刷敏感性和高热稳定性。该抗蚀剂还在气载化学污染物中显示出令人吃惊的稳定性。但是，该组合物的一个问题是如第3栏10～30行和实施例1(US5625020)所列出的制备聚合物的方法造成低转化率和重复单元上一些基团的化学裂解。因此，本发明的一个目的是改进制备用于光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。
本发明的方法提供快捷，清洁，无水且所使用的催化剂容易分析的方法。此外，如果需要可对溶液中的聚合物进一步处理，以提供一种可直接使用无需事先分离该聚合物的光致抗蚀剂组合物。
现有技术公开下列参考文献作为一般的背景技术。
1.US4898946公开了一种通过酸催化酯交换反应由聚(乙酰氧基苯乙烯)制备聚(乙烯基苯酚)的方法。
2.US5239015公开了一种制备用于光致抗蚀剂和光学应用的低光密度聚合物和共聚物的方法。
3.US5625007公开了一种制备用于光致抗蚀剂和光学应用的低光聚合物和共聚物的方法。
4.US5625020公开了一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，该组合物含有一种感光性酸生成体和一种包含羟基苯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物的反应产物。
5.EP0813113A1，Barclay，公开了一种水性酯交换反应，以去除受保护聚合物的保护。
6.WO9414858A公开了不含保护性基团的羟基苯乙烯的聚合。
相关的其它专利是US4679843；US4822862；US4912173；US4962147；US5087772；US5304610；US5789522；US5939511；和US5945251。
在此描述的所有参考文献均可作为参考在此全文引入。
发明内容
本发明涉及一种新颖的单釜(one-pot)，经济的制备含羟基聚合物如(1)对羟基苯乙烯(PHS)或取代的对羟基苯乙烯(SPHS)单独或与与(2)丙烯酸烷基酯(AA)和/或(3)其它单体如乙烯基不饱和可共聚单体(EUCM)混合的均聚物，共聚物，和三元共聚物的方法。该独特而新颖的方法根据所形成的聚合物包括多个步骤，并且完成时得到一种在溶液中且具有高纯度的含羟基聚合物。步骤开始于(1)在醇溶剂中，在自由基引发剂存在下，聚合取代的苯乙烯(单独使用，如果是制备均聚物)或取代的苯乙烯和/或AA和/或EUCM。(2)通过用一种醇溶剂分馏提纯步骤(1)的产物。(3)在催化剂的存在下，步骤(2)的产物进行酯交换反应。(4)在蒸馏条件下，用另一种与醇溶剂不混溶的溶剂提纯步骤(3)的产物。(5)通过离子交换除去步骤(3)的产物中的催化剂。(6)对步骤(5)的产物进行“溶剂交换”，其中除去所述醇溶剂并用光致抗蚀剂型溶剂取而代之。一些优选的实施方式包括一种基本上纯的对羟基苯乙烯(PHS)的均聚物，对羟基苯乙烯和叔丁基丙烯酸酯的共聚物，和对羟基苯乙烯，叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。这些含羟基的聚合物有广阔的多样的应用包括在微电子工业中作光致抗蚀剂。
具体实施例方式
部分地，本发明因此提供一种制备用于光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。该方法是对现有技术的改进，并且很有效。特别地，本发明提供一种制备式I化合物， 单独或与与具有式II结构的丙烯酸酯单体 和/或与一种或多种乙烯基不饱和可共聚的单体(EUCM)，其选自苯乙烯，4-甲基苯乙烯，其中烷基部分为C1～C5直链或支链苯乙烯基醇盐，马来酸酐，马来酸二烷基酯，富马酸二烷基酯和氯乙烯，其中的烷基含有1～4个碳原子混合的含羟基的聚合物的方法，包括如下步骤。
步骤1-聚合在该步骤中，一种式III的取代的苯乙烯单体 其中R是-OC(O)R5或-OR5；单独的(如果制备均聚物)或与所述单体II，和/或一种或多种所述可共聚的单体(EUCM)混合，在适合的聚合条件下——在含羧基的醇溶剂中，在自由基引发剂存在下，适合的温度下，有足够的时间，制备相应组合物的聚合物。
在上述式I，II和III中，定义如下i)R1和R2是相同的或不同的并且各自选自由下列各基团所组成的组氢；氟，氯，溴；烷基或具有通式CnHxFy的氟烷基，其中n是1～4的整数，x和y是0～2n+1的整数，并且x加y的和是2n+1；和苯基或甲苯基；ii)R3选自由下列各基团组成的组氢；和甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基；iii)R4选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，叔戊基，苄基，环己基，9-蒽基，2-羟乙基，肉桂基，金刚烷基，甲基或乙基金刚烷基，异冰片基，2-乙氧基乙基，正庚基，正己基，2-羟丙基，2-乙基丁基，2-甲氧基丙基，2-(2-甲氧基乙氧基)，2-萘基，2-苯基乙基，苯基，及类似物。
iv)R5是直链或支链烷基。
由式III的单体制备式I的均聚物也在本发明的范围内。作为一个优选的实施方式，可根据在此列出的新方法由乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)制备聚羟基苯乙烯(PHS)。
因此，本发明的范围包括(a)一种由式III的单体衍生的式I的均聚物；(b)一种由式II和式III的单体衍生的共聚物；(c)一种由式III的单体和EUCM衍生的共聚物；和(d)一种由式II，式III的单体和EUCM衍生的三元共聚物。
在与在此列出的与式II(一种丙烯酸酯单体)的结合中，优选的丙烯酸酯单体为(1)MAA-丙烯酸甲基金刚烷酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金刚烷酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金刚烷酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三环癸酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三环癸酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金刚烷酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(10)丙烯酸异冰片酯，(11)甲基丙烯酸异冰片酯，(12)丙烯酸环己酯，(13)甲基丙烯酸环己酯。
含有聚羟基苯乙烯(PHS)和一种或多种上述丙烯酸酯单体的共聚物是由本发明的新方法制备的材料中的一些。
在步骤1的另一个实施方式中，反应混合物还包括一种附加的共溶剂。该共溶剂选自由四氢呋喃，甲乙酮，丙酮，和1，4-二氧己环。
含羧基的醇溶剂是一种含1～4碳原子的醇，并选自由甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，和其混合物。溶剂(和/或第二种醇)的用量不是很重要，可以是能实现所需最终结果的任何用量。
自由基引发剂可以是能实现所需最终结果的任何引发剂。该引发剂可选自由下列各物2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(环己腈)，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化二异壬酰，过氧化癸酰，过氧化丁二酸，过氧化二碳酸二(正丙酯)，过氧化二碳酸二(仲丁酯)，过氧化二碳酸二(2-甲基己酯)，过氧化新癸酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基过氧化己酰)己烷，过氧化新癸酸叔戊酯，2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，和其混合物。
作为一个优选的实施方式，引发剂选自由下列各物2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮二(环己腈)，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔戊酯，和其混合物。
引发剂的用量为能实现所需最终结果的任何用量。但是，作为一个优选的实施方式，所述引发剂的量基于所有所述单体I，II和所述可共聚单体的总摩尔数约为3％摩尔，。
聚合条件为能生产出所需最终结果的任何温度和压力。一般地，温度约为约30℃～约100℃，优选约40℃～约100℃，并更优选约45℃～约90℃。压力为大气压，低于大气压或高于大气压。聚合时间不很重要，但通常发生至少一分钟的时间以制备相应组合物的聚合物。
步骤2-提纯在步骤1聚合之后，在步骤3酯交换反应之前，步骤1的聚合物经历一个提纯工序，其中通过一个多步分馏的方法使用相同类型的含羧基的醇溶剂(第一溶剂)来提纯该聚合物。向步骤1的聚合物混合物添加追加的第一溶剂，并剧烈搅拌生成的浆料和/或加热至沸腾(大约66℃)，持续几分钟，然后冷却至25℃并维持不变。这使得该浆料产生相分离，然后通过离心分离，过滤，倾析或类似的方式除去液体。重复该过程至少一次，直到确定不能再提纯为止，比如，直到倾析出的溶剂的小样经蒸发干燥基本上没有残渣为止。该分馏过程通常进行2～10分钟，即加热，冷却，分离，和更换溶剂。
衡量由单体聚合制备的未净化的聚合物的不纯程度的一个重要指标是聚合分散度。通常，希望它具有低数值，比如，不超过约3；数值越低，表示聚合反应在链长方面越一致。该提纯步骤的独特之处在于形成的希望得到的聚合物，在某种程度上，是不溶于溶剂的，而不希望得到的低平均分子量的聚合物和单体是溶于溶剂的。因此，该新提纯/分馏过程可除去这些不希望得到的物质。通常，在该提纯/分馏步骤之前，之中和之后测量未净化的聚合物的聚合分散度，该步骤的目的是使其值相对于提纯处理之前的原始的未净化的聚合物的值至少减少约10％。优选地，希望得到一种聚合分散度低于约2.0的产物。应理解聚合分散度表示的是重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
步骤3-酯交换反应在酯交换步骤中，步骤2的聚合物/溶剂混合物在酯交换反应条件下——在所述醇中，在催化用量的酯交换催化剂的存在下，进行反应。该催化剂基本上不与聚合物，或所述丙烯酸酯单体II，或所述可共聚的单体(EUCM)反应。该催化剂选自由下列各物(无水)氨，甲醇锂，乙醇锂，异丙醇锂，甲醇钠，乙醇钠，异丙醇钠，甲醇钾，乙醇钾，异丙醇钾，甲醇铯，乙醇铯，异丙醇铯，和其混合物，其中含羧基的醇盐阴离子与含羧基的醇溶剂类似。应理解该催化剂可以是碱金属的氢氧化物如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，和其混合物。如果所用单体上的-OR基是-OR5基，那么催化剂为强酸如无机酸如HCl。
使用催化剂的量约为所述聚合物组合物中单体I的0.1％摩尔～2％摩尔。
在一个优选的实施方式中，该催化剂杂步骤(b)中以溶液的形式加入所述醇溶剂。
步骤(b)中的温度为使形成的酯交换副产物酯能持续地从反应混合物中除去，以形成I，II和所述可共聚的单体的聚合物。该温度可以从50℃～200℃。在一个优选的实施方式中，酯交换反应在所述醇溶剂的回流温度下进行。
步骤4-提纯该提纯步骤在除去催化剂步骤(5)之前。根据步骤4，向醇溶液中的聚合物添加与所述醇溶剂不混溶的第二溶剂，直至形成第二个层。然后剧烈搅拌该混合物或加热至沸腾，持续几分钟，然后维持不变直至冷却。形成的清新的第二层，随后通过倾析或类似方式将它除去，并且重复该过程，直至确定不能再提纯为止，比如，直到倾析出的第二溶剂(非醇)的小样经蒸发干燥基本上没有残渣为止。在这个过程中，除去了副产物和低重均分子量的物质。
然后蒸馏聚合物的醇溶液以除去混溶在醇中的剩余的第二溶剂。通常，通过共沸蒸馏除去第二溶剂；该共沸混合物的沸点低于醇或第二溶剂的沸腾温度。
用于该步骤的方法的典型的第二溶剂包括己烷，庚烷，辛烷，石油醚，轻石油，低烷基卤代烃，如二氯甲烷，等等。
步骤5-除去催化剂考虑到步骤3中所用催化剂的性质，将其从体系中除去是至关重要的。在该步骤中，使用一种阳离子交换树脂优选酸性阳离子交换树脂来实现所需最终结果。在本过程中，优选使用一种氢形式(hydrogen-form)的酸性离子交换树脂如磺化苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂。适合的酸性交换树脂可从Rohm和Haas公司获得，如AMBERLYST15酸性离子交换树脂。这种大孔树脂典型地含有多达80000～200000ppb的钠和铁。在用于本发明的方法之前，该离子交换树脂必须先用水后用无机酸处理，以降低金属离子的水平。当从聚合物溶液中除去催化剂时，很重要的一点就是要用一种和聚合物溶液的溶剂相同或至少相容的溶剂漂洗该离子交换树脂。步骤(c)中的工序与US5284930和US5288850中公开的那些工序相似。
步骤6-溶剂交换在该步骤中，提纯过的聚合物与第三或非质子/有机溶剂进行离子交换，该溶剂是一种与光致抗蚀剂相容的溶剂，并通过蒸馏除去醇溶剂。该第三溶剂选自甘醇醚，醋酸甘醇醚酯和不含羟基或酮基的脂肪族酯类中至少一种。溶剂的例子包括醋酸甘醇醚酯如醋酸乙二醇单乙基醚酯和醋酸丙二醇单乙基醚酯(PGMEA)和酯类如乙基-3-乙氧基丙酸酯，甲基-3-甲氧基丙酸酯，其中优选PGMEA。这些溶剂可单独或以混合的形式使用。
第三溶剂进一步的例子包括醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸环己酯、醋酸3-甲氧基丁酯、甲乙酮、甲戊酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、双丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙酸丙二醇单甲基醚酯、丙酸丙二醇单乙基醚酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、醋酸丙二醇甲基醚酯、醋酸丙二醇乙基醚酯、醋酸丙二醇丙基醚酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜。其中，醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯是特别优选的。该溶剂可以单独的或两种或多种混合使用。一种示范性的有用的溶剂混合物为一种醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯的混合物。应指出醋酸丙二醇烷基醚酯的烷基优选那些1～4碳原子的，如甲基，乙基和丙基，并特别优选甲基和乙基。因为醋酸丙二醇烷基醚酯包括1，2-和1，3-取代的，根据取代位置的结合它们各自包括三种异构体，它们可以单独的或混合使用。还应指出乳酸烷基酯的烷基优选那些1～4碳原子的，如甲基，乙基和丙基，并特别优选甲基和乙基。
当使用醋酸丙二醇烷基醚酯作为溶剂时，它优选占全部溶剂重量的至少50％。同样当使用乳酸烷基酯作为溶剂时，它优选占全部溶剂重量的至少50％。当使用一种醋酸丙二醇烷基醚酯和乳酸烷基酯的混合物作为溶剂时，该混合物优选占全部溶剂重量的至少50％。在该溶剂混合物中，更优选醋酸丙二醇烷基醚酯为60～95％重量和乳酸烷基酯为40～5％重量。醋酸丙二醇烷基醚酯的比例太低会带来无效炭化的问题，而比例过高又不能提供足够的溶解力，同时还得顾及颗粒和外来物质的形成。乳酸烷基酯的比例太低将不能提供足够的溶解力并引起许多颗粒和外来物质的问题，而比例太高又会导致组合物粘度太高，以至不能应用和失去贮存的稳定性。
通常该溶剂的用量为约300～2000重量份，优选400～1000重量份，基于在化学增强的正像抗蚀剂组合物中每100重量份固体。其浓度并不受此范围的限制，只要通过现有方法能够形成膜即可。
步骤7-提供保护基团的附加反应将来自步骤6的溶液(即第三溶剂)中的基本上纯的含羟基聚合物进行加成反应，以给所述聚合物提供保护性基团或封端基团(有时指酸不稳定的基团)，这是为了保护官能团/羟基。在某些情况中，可以全部接上封端基团，也可以部分的接上封端基团。在该步骤中，在质子惰性溶剂(即第三溶剂)中存在一种催化剂的情况下，来自步骤6的溶液中的聚合物与乙烯基醚化合物和/或二碳酸二烷基酯反应。当聚合物与乙烯基醚反应时，是在酸性催化剂的存在下进行，接着通过加入碱中和并因此终止该反应；这通常称为缩醛化反应，在这之中形成一种由含羟基聚合物衍生的缩醛。当来自步骤6的聚合物与二碳酸二烷基酯反应时，这是一种醇解，它通过使用一种酐(二碳酸酯)，在作为反应催化剂的碱性催化剂的存在下进行。
适合用于提供保护性基团的乙烯基醚包括那些符合以下通式的C(R6)(R7)＝C(R8)-O-R9其中R6，R7和R8各自代表一个氢原子或一个含有1～6碳原子的直链，支链，环状或杂环烷基，和R9代表一个含有1～10碳原子的直链，支链，环状或杂环烷基，它可被一个卤素原子，烷氧基，芳基，氧化羰基和/或烷基羰氨基(alkyl carbonyl amino)取代。
上述通式代表的乙烯基醚化合物包括乙烯基醚如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，2-氯-乙基乙烯基醚，1-甲氧基乙基乙烯基醚，1-苄氧基乙基乙烯基醚等；和异丙基醚如异丙基甲基醚，异丙基乙基醚等。
优选的环状乙烯基醚的例子包括3，4-二氢化-2H-吡喃等，优选的二乙烯基醚的例子包括丁二醇-1，4-二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚等。
这些乙烯基醚化合物可单独的或混合使用。使用乙烯基醚化合物的总量优选0.1～0.7摩尔当量的比率，相对于含有酚羟基或羧基的碱溶性聚合物的酚羟基或羧基。
本发明中所用的二碳酸二烷基酯的优选例子包括二碳酸二叔丁酯。和乙烯基醚化合物一样，二碳酸二烷基酯的用量优选0.1～0.7摩尔当量的比率，相对于含有酚羟基或羧基的碱溶性聚合物的酚羟基或羧基。
在本发明中，至少一种乙烯基醚和至少一种二碳酸二烷基酯可以同时用于保护单一的一种上述碱溶性聚合物。
如果将要合成的抗蚀剂物质是作为用诸如KrF发射(exeimer)激光辐射曝光的抗蚀剂组合物的组分之一，优选使用一种在248nm即KrF发射(exeimer)激光的曝光波长处不吸收的催化剂。相应地，当用酸作为反应催化剂时，优选该酸不含苯环。本发明中可用作反应催化剂的酸的例子包括无机酸如氯化氢酸，硫酸等，有机磺酸如甲基磺酸，樟脑磺酸等或卤代羧酸如三氟醋酸，三氯醋酸等。酸的用量优选0.1～10摩尔当量的比率，相对于含有酚羟基或羧基的聚合物的酚羟基或羧基。
当(+/-)樟脑磺酸在醋酸丙二醇单乙基醚酯中以溶液的形式用作反应催化剂时，如果长时间地加热或搅拌所述溶液，醋酸丙二醇单乙基醚酯会水解生成丙二醇单乙基醚(PGME)，这样将极大地抑制该反应。鉴于此，应该在使用之前才制备樟脑磺酸在醋酸丙二醇单乙基醚酯中的溶液。
当用一种二碳酸二烷基酯化合物与含有酚羟基或羧基的碱溶性聚合物反应时，碱被作反应催化剂，而当用一种乙烯基醚化合物与含有酚羟基或羧基的碱溶性聚合物反应时，碱被用作反应终止剂。这些碱可优选使用见光可分解的或不分解的并作为常规添加剂用于化学增强抗蚀剂的普通碱。这些碱的例子包括氨，有机胺如三乙基胺，二环己基甲基胺等，氢氧化铵类如氢氧化四甲基铵(TMAH)，氢氧化锍如氢氧化三苯基锍，氢氧化碘如氢氧化二苯基碘和这些氢氧化碘的共轭盐，如醋酸三苯基锍，莰烷酸三苯基锍，樟脑酸三苯基锍等。这些发应的碱催化剂或反应终止剂优选那些在形成抗蚀剂组合物时不会影响抗蚀剂敏感性的，并且特别地，优选见光可分解的碱。当抗蚀剂组合物中存在胺时，应注意敏感性可能会降低。此外，有机碱也不是优选的，因为它们中的许多都含有金属离子，那会污染基材如有机硅薄膜等。
如果根据本发明的制备抗蚀剂组合物的方法，该聚合物没有被分离或提纯，则分离和提纯步骤中的导致聚合物不稳定的主要因素将可以被消除。如果用碱作为反应终止剂，可进一步改善聚合物的稳定性，即使在聚合物含有醋酸酯作为保护性基团的情况下，也能确保它在室温下稳定2个月或更长时间。
含酚羟基或羧基的碱溶性聚合物与乙烯基醚化合物或二碳酸二烷基酯反应的条件可与现有技术一样，并且该反应也可以在与现有技术一样的条件下进行。在该反应中，如果反应体系中存有水，乙烯基醚将分解成甲醛和醇，由乙烯基化合物提供的保护度将变得低于设定值。因为聚合物保护度的降低会严重影响到抗蚀剂膜在显影剂中厚度的蚀耗，所以优选在反应体系中使湿含量最小化。也就是说，如果控制反应体系中的湿含量尽可能的低，保护度将落入某个狭小的范围，这样，相比常规的反应，将极大地减少保护度的变化范围。鉴于此，应该用Karl Fischer方法测量反应前反应溶液的含湿量，以确认起含湿量低于约5000ppm，优选低于约1000ppm。比如，如果含湿量高于5000ppm，应注意使保护度落在设定值内，比如在必要时增加乙烯基醚化合物的用量。反应温度和反应时间各自为如25℃和6小时，如果保护性基团是缩酮，其各自为如0℃和2小时。
如果单一的一种碱溶性聚合物同时被乙烯基醚和二碳酸二烷基酯保护，通常该聚合物先在酸性催化剂的存在下与乙烯基醚进行保护反应，再在碱性催化剂的存在下与二碳酸二烷基酯进行保护反应。
可用的碱包括对辐射敏感的碱和对辐射不敏感的普通碱。这些碱并不是抗蚀剂配方所必需的，但是因为它们的加入可以防止即使在处理步骤延迟进行时图案特性的退化，所以优选加入它们。此外，它们的加入还能改善清晰对比度。
在对辐射敏感的碱化合物中适合作为碱的优选的例子包括如氢氧化三苯基锍，醋酸三苯基锍，苯酚三苯基锍，氢氧化三-(4-甲基苯基)锍，醋酸三-(4-甲基苯基)锍，苯酚三-(4-甲基苯基)锍，氢氧化二苯基碘，醋酸二苯基碘，苯酚二苯基碘，氢氧化二-(4-叔丁基苯基)碘，醋酸-(4-叔丁基苯基)碘，苯酚-(4-叔丁基苯基)碘等。
此外，对辐射不敏感的碱化合物包括如(a)氨盐如氢氧化四甲基氨，氢氧化四丁基氨等，(b)胺如正己胺，十二烷基胺，苯胺，二甲基苯胺，二苯胺，三苯胺，偶氮二环辛烷，偶氮二环十一烷等，和(c)碱性杂环化合物如3-苯基嘧啶，4-苯基嘧啶，二甲基吡啶和2，6-二叔丁基嘧啶。
这些碱性化合物可以单独的或混合使用。加入碱性化合物的量取决于感光性生成酸的化合物的量和感光性酸生成体的感光生成酸的能力。通常，碱性化合物的用量相对于感光性生成酸的化合物的用量为10～110％，优选25～95％的比率，。
步骤8-中和在本发明的该步骤中，用碱使酸性催化剂失活是一个重要的步骤。也就是说，在步骤7完成之后，通过加入碱(比如醋酸三苯基锍或类似物)中和酸性催化剂并使其失活，以终止反应，这样可得到一种具有贮存稳定性的聚合物溶液。理论上来说，加入酸当量的碱足以使其失活，但是因为多加入10％的碱可进一步保证贮存稳定性，所以优选相对于1当量的酸加入1.1当量的碱。多余的碱应考虑到作为制备抗蚀剂的添加剂的另一种碱的用量。
在该中和步骤中，也可以使用一种诸如在此之前所提到的离子交换物质。
步骤9-感光性酸生成体的加成在不分离抗蚀剂物质的情况下，直接向抗蚀剂溶液(通过如前所述的方法制备)添加一种能在光化辐射下生成酸的感光性生成酸的化合物和如果需要一种用于改善光学和机械性能，成膜性能与基材的粘合性等的碱来制备抗蚀剂组合物。如果需要，可通过溶剂的添加来控制组合物的粘度。用于制备抗蚀剂组合物的溶剂不需要局限于已经在步骤6中使用的第三溶剂的类型，并可使用任何其它的常规的用于制备抗蚀剂组合物的溶剂。此外，任何感光性生成酸的化合物和其它的常规的用于化学增强抗蚀剂的添加剂也可被使用。抗蚀剂组合物中的固含量优选范围为相对于溶剂9～50％重量，更优选15～25％重量。
该感光性酸生成体是一种在高能辐射的照射下能生成酸的化合物。优选的感光性酸生成体为锍盐，碘盐，磺酰基重氮甲烷，和N-磺酰基氧化酰亚胺。下面将对这些感光性酸生成体进行说明，同时它们可单独的或两种或更多混合使用。
锍盐为锍阳离子的磺酸酯。典型的锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、(三4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、二(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基-甲基羟苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基-甲基羟苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)二(4-二甲基氨苯基)锍、三(4-二甲基氨苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基-二甲基锍、三甲基锍、2-氧化环己基环己基-甲基锍、三萘基锍、和三苯甲基锍。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4，4-甲苯磺酰基羟苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯和甲烷磺酸酯。包括基于上述例子结合的锍盐。
碘盐为碘阳离子的磺酸酯。典型的碘阳离子为芳基碘阳离子包括二苯基碘，二(4-叔丁基苯)碘，4-叔丁氧基苯基苯基碘，和4-甲氧基苯基苯基碘。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，4，4-甲苯磺酰基羟苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。包括基于上述例子结合的锍盐。
典型的磺酰基重氮甲烷化合物包括二磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基羰基重氮甲烷化合物如二(乙基磺酰基)重氮甲烷，二(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(1，1二甲基丙基磺酰基)重氮甲烷，二(环己基磺酰基)重氮甲烷，二(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷，二(苯基磺酰基)重氮甲烷，二(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，二(2-萘基磺酰基)重氮甲烷，4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷，叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷，2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷，4-甲基苯基磺酰基-2-萘酰基重氮甲烷，甲基磺酰基重氮甲烷，和叔丁氧基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰基氧化酰亚胺感光性酸生成体包括酰亚胺基干与磺酸酯的结合物。典型的酰亚胺基干包括琥珀酰亚胺，萘二羧基酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，环己基二羧基酰亚胺，5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺，和7-氧杂二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧基酰亚胺。典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。
安息香磺酸酯感光性酸生成体包括安息香甲苯磺酸酯，安息香甲磺酸酯，和安息香丁烷磺酸酯。
邻苯三酚三磺酸酯感光性酸生成体包括羟基被三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯取代的邻苯三酚，氟甘氨酸，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚。
硝基苄基磺酸酯感光性酸生成体包括2，4-二硝基苄基磺酸酯，2-硝基苄基磺酸酯，和2，6-二硝基苄基磺酸酯，典型的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯，九氟丁烷磺酸酯，十七氟辛烷磺酸酯，2，2，2-三氟乙烷磺酸酯，五氟苯磺酸酯，4-三氟甲基苯磺酸酯，4-氟苯磺酸酯，甲苯磺酸酯，苯磺酸酯，萘磺酸酯，樟脑磺酸酯，辛烷磺酸酯，十二烷基苯磺酸酯，丁烷磺酸酯，和甲烷磺酸酯。也可用类似硝基苄基磺酸酯的其中苄基旁的硝基被一个三氟甲基取代的化合物。
砜类感光性酸生成体包括二(苯基磺酰基)甲烷，二(4-甲基苯基磺酰基)甲烷，二(2-萘基磺酰基)甲烷，2，2-二(苯基磺酰基)丙烷，2，2-二(4-甲基苯基磺酰基)丙烷，2，2-二(2-萘基磺酰基)丙烷，2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯基·乙基(甲)酮，2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷，和2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
乙二肟衍生物形式的感光性酸生成体包括二邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟，二邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟，二邻(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟，二邻(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟，二邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟，二邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟，二邻(正丁烷磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟，二邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟，二邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(1，1，1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(对氟代苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，二邻(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和二邻(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
这些感光性酸生成体重，优选锍盐，二磺酰基重氮甲烷化合物，和N-磺酰基酰亚胺化合物。
虽然将要生成的最适宜的酸的阴离子因引入聚合物的酸不稳定基团断裂容易程度的不同而不同，但一般选择不挥发和不会极度扩散的阴离子。优选的阴离子包括苯磺酸阴离子，甲苯磺酸阴离子，4，4-甲苯磺酰基羟基苯磺酸阴离子，九氟丁烷磺酸阴离子，十七氟辛烷磺酸阴离子，和樟脑磺酸阴离子。
在化学增强正像抗蚀剂组合物中，感光性酸生成体适合的用量为相对于组合物中的每100重量份固体0～20重量份，尤其是1～10重量份。感光性酸生成体可单独的或两种或更多混合使用。可通过使用一种具有在辐照波长为低透射率的感光性酸生成体和调节感光性酸生成体的加入量来控制抗蚀剂膜的透射率。
结合上面列出的所有步骤，很重要的一点就是所有步骤在无水的条件下进行，即其中含水量低于5000份每一百万份(ppm)，以避免可能发生的副反应和提供一种途径，该途径提供一种不需要分离聚合物及进行后续附加的加工步骤的，便利的直接的制备抗蚀剂组合物的路线。
应理解在与前述的提纯步骤2和4结合时，使用全部这些步骤，只使用其中之一或一个也不使用都在本发明的范围之内。
下面将通过实施例进一步说明本发明，该实施例仅用于说明的目的，并不限制本发明的范围。
实施例(概述)在下面的的实施例中，使用以下缩写ASM-对乙酰氧基苯乙烯单体t-BPP-过氧化新戊酸叔丁酯THF-四氢呋喃GPC-凝胶渗透色谱GC-气相色谱FTIR-傅里叶变换红外光光谱NMR-核磁共振光谱，通常为质子，1H；和/或碳13，13C核DSC-差示扫描量热UV-Vis-紫外可见光光谱用于表征的常用的分析技术运用多种分析技术来表征本发明的共聚物和三元共聚物，包括下面的NMR用一个Bruker400赫兹波谱仪用5毫米的探头记录400和100赫兹下1H和13C各自的光谱。
GPC用一个配有折射率检测器的Waters凝胶渗透色谱仪测定GPC.
GC用一个配有DB-1色谱柱的Hewlwtt Packard Model 5890系列II的气相色谱仪进行GC分析。
FTIR用一个Mattson Genesis系列的FTIR记录FTIR。
DSC用一个Perkin Elmer7700DSC测量本发明的共聚物和三元共聚物的Tg(玻璃化转变温度)。加热速率维持在10℃/分，一般地，在50℃～400℃温度范围内。氮气或空气的流通速率维持在20毫升/分。
用一个Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis分光光度计测量试样的UV-Vis。
实施例1
醋酸丙二醇单甲基醚中的聚(4-羟基苯乙烯)将4-乙酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩尔)和甲醇(3075.0克)加入至一个带有一个搅拌器，冷凝器，氮气入口和温度计套管的四颈12升烧瓶中。用氮气净化该烧瓶，然后加热至回流(66℃)一小时。然后向已加热的反应器中加入在甲醇(250克)中作为浆料的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (146.0克，0.59摩尔)。加热反应器至回流2小时，然后再添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (24.3克，0.1摩尔)。再加热反应器至回流6小时，然后冷却至室温。
用下面的方法通过溶剂连续的更换萃取固体。在搅拌作用下，加热反应器至60℃。移开热源并在不搅拌的条件下将反应器冷却至44.3℃。通过空吸除去上层(899克)，并用甲醇(1495克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至41.9℃。再通过空吸除去上层(1700克)，并用甲醇(1705克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至46.2℃。再通过空吸除去上层(1633克)，并用甲醇(1765克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至45.0℃。再通过空吸除去上层(1905克)，并用甲醇(1955克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至46.0℃。再通过空吸除去上层(2145克)，并用甲醇(2215克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至46.0℃。再通过空吸除去上层(2241克)，并用甲醇(1700克)代替。用GPC分析萃取过程中的所有固体的分子量，表1。然后冷却反应器至室温。
用下面的方法将纯化的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)转化成聚(4-羟基苯乙烯)。给反应器装配一个Dean Stark收集器和冷凝器。向反应器添加在甲醇(64.24克，0.30摩尔)中的25.0％重量的甲醇钠溶液。然后加热反应器至回流(64℃)。除去顶部的馏出物，并用等量的甲醇代替。加热反应器至回流7.5小时。然后冷却反应器至室温。然后，在室温下该溶液以40毫升/分的速度通过一个Amberlyst A15(2”×16”)的色谱拄，以除去催化剂并因此避免金属污染。
用下面的方法将溶剂从甲醇换成醋酸丙二醇单甲基醚(PGMEA)。将溶液加入至一个带有蒸馏顶和接收器，温度计套管，机械搅拌器，和氮气入口的4颈12升的烧瓶中。在真空状态(120托～10托)下加热反应器至25℃～48℃，以除去甲醇。当除去甲醇后，向反应器中加入总量为4975克的PGMEA。由密度测量固体存在的量，并用PGMEA调节溶液至35.0％重量。得到总产量为1634克的聚合物(理论产率81.7％)。
实施例2醋酸丙二醇单甲基醚中的聚(4-羟基苯乙烯)将4-乙酰氧基苯乙烯(2752.3克，16.97摩尔)和甲醇(3081.0克)加入至一个带有一个搅拌器，冷凝器，氮气入口和温度计套管的四颈12升烧瓶中。用氮气净化该烧瓶，然后加热至回流(66℃)一小时。然后向已加热的反应器中加入在甲醇(250克)中作为浆料的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) (146.1克，0.59摩尔)。加热反应器至回流2小时，然后再添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(24.4克，0.01摩尔)。再加热反应器至回流6小时，然后冷却至室温。
用下面的方法通过溶剂连续的更换萃取固体。在搅拌作用下，加热反应器至60℃。移开热源并在不搅拌的条件下将反应器冷却至45.0℃。通过空吸除去上层(1129克)，并用甲醇(1817克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至47.0℃。再通过空吸除去上层(1627克)，并用甲醇(1624克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至44.0℃。再通过空吸除去上层(1668克)，并用甲醇(1613克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至47.0℃。再通过空吸除去上层(1514克)，并用甲醇(1745克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至45.0℃。再通过空吸除去上层(1822克)，并用甲醇(2288克)代替。再加热反应器至60℃并在不搅拌的条件下冷却至43.0℃。再通过空吸除去上层(22471克)，并用甲醇(1607克)代替。用GPC分析萃取过程中的所有固体的分子量，表1。然后冷却反应器至室温。
用下面的方法将纯化的聚(4-乙酰氧基苯乙烯)转化成聚(4-羟基苯乙烯)。给反应器装配一个Dean Stark收集器和冷凝器。向反应器添加在甲醇(64.24克，0.30摩尔)中的25.0％重量的甲醇钠溶液。然后加热反应器至回流(64℃)。除去顶部的馏出物，并用等量的甲醇代替。加热反应器至回流7.5小时。然后冷却反应器至室温。然后，在室温下该溶液以40毫升/分的速度通过一个Amberlyst A15(2”×16”)的色谱拄，以除去催化剂并因此避免金属污染。
用下面的方法将溶剂从甲醇换成醋酸丙二醇单甲基醚(PGMEA)。将溶液加入至一个带有蒸馏顶和接收器，温度计套管，机械搅拌器，和氮气入口的4颈12升的烧瓶中。在真空状态(120托～10托)下加热反应器至25℃～48℃，以除去甲醇。当除去甲醇后，向反应器中加入总量为4975克的PGMEA。由密度测量固体存在的量，并用PGMEA调节溶液至35.0％重量。得到总产量为1708克的聚合物(理论产率85.4％)。
实施例3聚(羟基苯乙烯-乙氧基乙氧基苯乙烯)在氮气保护下，向装有1.30千克，在PGMEA中的34.5重量％的聚羟基苯乙烯溶液的3升4颈圆底烧瓶中加入400毫克樟脑磺酸，在23℃下搅拌混合物2小时，使其混合均匀。然后冷却溶液至5℃，并在5℃～10℃的反应温度下，在氮气保护和搅拌作用下滴加127克乙基乙烯基醚(2小时)。滴加完成后，再在5℃下搅拌混合物6小时。向反应混合物中加入33克用PGMEA预处理的Amberlyst A-21，并在25℃下搅拌2小时。通过过滤除去该树脂并得到1.43千克39.3％的聚(羟基苯乙烯-乙氧基乙氧基苯乙烯)共聚物溶液。用NMR表征该聚合物和测量其比率。测量的羟基苯乙烯/乙氧基乙氧基苯乙烯比率为60/40，用GPC(聚苯乙烯标准)测量分子量为Mw＝10819，分散度为1.77。
实施例4聚(羟基苯乙烯-叔丁氧基羰基氧化苯乙烯)在氮气保护下，向装有1.03千克，在PGMEA中的35.1wt.％的聚羟基苯乙烯溶液的3升4颈圆底烧瓶中加入在11克PGMEA中的0.72克对二甲基氨基吡啶，在23℃下搅拌混合物一小时。在23℃下向溶液中加入124.4克二碳酸二叔丁酯，并在23℃下，在氮气保护下搅拌6小时。在23℃下，对溶液进行抽真空至20mmHg，搅拌1小时，以除去溶液中的二氧化碳副产物。向反应混合物中加入30克用PGMEA预处理的Dowex Mac-3，并在23℃下搅拌2小时。通过过滤除去该树脂并得到1.14千克36.6％的聚(羟基苯乙烯-叔丁氧基羰基氧化苯乙烯)共聚物溶液。用NMR表征该聚合物和测量其比率。测量的羟基苯乙烯/叔丁氧基羰基氧化苯乙烯比率为82/18，用GPC测量分子量为Mw＝11711，分散度为1.67。
实施例5下面的实施例将阐述用步骤4——本发明的提纯方法提纯一种4-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(80/10/10)三元共聚物。在11870克甲醇中，以982克过氧化新戊酸叔丁酯作为催化剂，聚合8467克4-乙酰氧基苯乙烯，685克苯乙烯，和829克丙烯酸叔丁酯。取一个聚合物的试样用于分析。其余的用154克甲醇钠处理并通过蒸馏除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二个用于分析的试样。加入5030克庚烷并出现明显的第二层。加热混合物至回流温度2小时，并使其冷却。庚烷被分离出来并通过倾析除去。加入4.7千克庚烷，然后再将混合物加热至回流温度3小时，并使其冷却。用3.57千克庚烷第三次重复该过程。除去庚烷层之后，蒸馏甲醇溶液，以除去剩余的庚烷，并将该溶液通过一个Amberlyst15的色谱柱，以除去所有的微量金属离子。用水通过沉淀分离出一小部分聚合物，在减压条件下干燥并将氮气放空。Tg＝159.4℃。其余的聚合物如实施例1所列出的处理。
实施例6重复实施例5的过程，不同之处在于在树脂沉淀之前不用庚烷萃取。在那种情况下，Tg＝150.7℃。
实施例7下面的实施例将阐述用本发明的步骤4提纯一种4-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(75/15/10)三元共聚物。用280克VAZO(DuPont)聚合1680克4-乙酰氧基苯乙烯，217克苯乙烯，和175克丙烯酸叔丁酯。取一个聚合物的试样用于分析。其余的用30.5克甲醇钠处理并通过蒸馏除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二个用于分析的试样。Tg＝146.9℃。加入1.2千克庚烷并出现明显的第二层。加热混合物至回流温度2小时，并使其冷却。不形成第二层并再加入1.1千克庚烷。将混合物加热至回流温度，并使其冷却。通过倾析除去总量为1.4千克的庚烷。向甲醇溶液中加入1.4千克庚烷，并将混合物加热至回流温度2小时，并使其冷却。通过倾析除去1.7千克庚烷并用1.7千克新鲜的庚烷代替。将混合物加热至回流温度，并使其冷却。通过倾析除去庚烷层，并使甲醇溶液沸腾以除去剩余的庚烷。用水通过沉淀分离出一个聚合物试样，在减压条件下干燥并将氮气放空。Tg＝152.3℃。其余的聚合物如实施例1所列出的处理。
实施例8下面的实施例将阐述用本发明的步骤4提纯一种4-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(55/25/20)三元共聚物。用244.0克过氧化新戊酸叔丁酯聚合1443.4克4-乙酰氧基苯乙烯，424.3克苯乙烯，和411.0克丙烯酸叔丁酯。用在774克甲醇中的26.7克甲醇钠完成酯交换反应。用Amberlyst15树脂除去金属离子，以制备一种聚合物的甲醇溶液。取一个用于分析的试样。Tg＝132.6℃。该溶液用庚烷萃取三次(1)加入3323克庚烷并搅拌混合物30分钟，然后维持30分钟。除去庚烷层(2553克)并(2)用3345克新鲜的庚烷代替。搅拌混合物30分钟，并维持30分钟。除去庚烷层(3755克)并(3)用3316克新鲜的庚烷代替。搅拌混合物30分钟，并维持30分钟。除去庚烷层(3678克)并蒸馏甲醇层以除去剩余的庚烷。取第二个用于分析的试样。Tg＝139.5℃。加入1119.36克乳酸乙酯，在370～380托下对整个混合物进行真空蒸馏。当釜温达到48.7℃(顶部温度为32℃)时，再添加743.72克乳酸乙酯，重新蒸馏直至釜温达到73.1℃(顶部温度为43℃)。再添加727.29克乳酸乙酯，重新蒸馏直至釜温达到81.2℃(顶部温度为49℃)。
实施例9下面的实施例将阐述用本发明的步骤4提纯一种4-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁酯(75/25)共聚物。用63.2克VAZO(DuPont)在1578克甲醇中聚合1048克4-乙酰氧基苯乙烯，和272克丙烯酸叔丁酯。取一个聚合物的试样用于分析。其余的用19.0克甲醇钠处理并通过蒸馏除去因此而得到的醋酸甲酯。取第二个用于分析的试样。Tg＝138.6℃。加入823克庚烷并出现明显的第二层。在室温下搅拌混合物1小时并维持1小时。通过倾析除去总量为475克的庚烷并用838克新鲜的庚烷代替。再在室温下搅拌混合物1小时并维持1小时。通过倾析除去总量为929克的庚烷并用8343克新鲜的庚烷代替。通过倾析除去总量为1008克的庚烷。使甲醇溶液沸腾以除去剩余的庚烷。用水通过沉淀分离出一个聚合物试样，在减压条件下干燥并将氮气放空。Tg＝144.7℃。其余的聚合物如实施例1所列出的处理。
实施例10
下面的实施例将阐述用本发明的步骤4提纯一种商业的可获得的聚(4-羟基苯乙烯)。原始试样的Tg＝165.3℃。在583克甲醇中的250克聚(4-羟基苯乙烯)的溶液用庚烷萃取三次(1)加入343克庚烷并搅拌混合物30分钟，然后维持30分钟。除去庚烷层(289克)并(2)用352克新鲜的庚烷代替。搅拌混合物30分钟，并维持30分钟。除去庚烷层(324克)并(3)用348克新鲜的庚烷代替。搅拌混合物30分钟，并维持30分钟。除去庚烷层(3364克)并蒸馏甲醇层以除去剩余的庚烷。用水通过沉淀分离出一个聚合物试样，在减压条件下干燥并将氮气放空。Tg＝172.6℃。其余的聚合物如实施例1所列出的处理。
以上描述了详细的反应条件，反应物，和装备，以使本领域技术人员能够实施本发明，同时，本领域技术人员可在本发明显而易见的延伸范围内作出改进和调整。这些等同于本发明的显而易见的延伸应属于本发明的范围，通过下述权利要求说明。
权利要求
1.一种在溶液中液相制备无水的纯的含羟基聚合物的方法，它包括以下步骤(A)在一种第一溶剂中，在引发剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内聚合一种或多种单体，所述的单体选自取代的苯乙烯丙烯酸烷基酯，乙烯基不饱和可共聚的单体和其混合物，以形成一种聚合物和第一溶剂混合物；(B)通过分馏提纯该聚合物和第一溶剂混合物，其中再向所述混合物中添加第一溶剂，加热和/或搅拌所述混合物，使混合物沉降，倾析出第一溶剂，并再添加第一溶剂，并重复该分馏过程至少一次，(C)所述提纯后的步骤(B)的混合物进行酯交换反应，其中在催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，在所述第一溶剂的沸点下回流所述混合物，以形成一种包含含羟基的聚合物和第一溶剂的反应混合物；(D)提纯来自步骤(C)的反应混合物，其中将一种第二溶剂与所述反应混合物混合，其中所述的第二溶剂是不混溶的，使层分离，并除去所述第二溶剂和任何溶解的副产物和已溶于其中的低重均分子量聚合物；(E)使所述提纯后的步骤(D)的反应混合物通过一种离子交换物质，以除去任何来自上述步骤的催化剂并因此提供一种基本上无催化剂的含羟基的聚合物溶液；(F)向来自步骤(E)的所述含羟基的聚合物溶液中添加一种与光致抗蚀剂相容的第三溶剂，然后在至少为所述第一溶剂的沸点的温度下，在充分的时间内，蒸馏第一溶剂以除去基本上所有的所述第一溶剂，提供一种在所述第三溶剂中的基本上纯的含羟基的聚合物溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其中当在步骤A中制备的聚合物的多分散值低于大约2.0时，从总体步骤中删除步骤B。
3.如权利要求1所述的方法，其中从该过程中删除步骤D。
4.如权利要求1所述的方法，其中当在步骤A中制备的聚合物至少40％重量可溶于所述第一溶剂时，从总体步骤中删除步骤B。
5.如权利要求1所述的方法，其中第二溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、石油醚、轻石油、低烷基卤代烃和其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中第二溶剂是庚烷并且所述第三溶剂是一种与光致抗蚀剂相容的溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(F)之后还有一个附加步骤，其中对溶液中的基本上纯的含羟基聚合物进行缩醛化反应，其中在酸催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，所述含羟基的聚合物溶液与一种乙烯基醚反应，以形成一种在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛。
8.如权利要求7所述的方法，其中在形成在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛之后，还有一个附加步骤，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
9.如权利要求8所述的方法，其中在中和步骤之后，还有一个附加步骤，其中向中和过的在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛中加入一种感光性酸生成体，以直接地制备一种在溶液中的化学增强的抗蚀剂组合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中单体为乙酰氧基苯乙烯单体和聚合温度为约30℃～约100℃。
11.通过如权利要求1所述的方法制备的物质的组合物。
12.通过如权利要求2所述的方法制备的物质的组合物。
13.通过如权利要求7所述的方法制备的物质的组合物。
14.通过如权利要求8所述的方法制备的物质的组合物。
15.通过如权利要求9所述的方法制备的物质的组合物。
16.通过如权利要求9所述的方法制备的物质的组合物，其中所述步骤本质上在一个反应器中进行并且在无水的液体状态下进行。
17.通过如权利要求16所述的方法制备的物质的组合物，其中所述物质的组合物的含水量低于5000份每一百万份。
18.一种液相制备基本上无水的纯的含羟基聚合物的方法，它包括以下步骤(A)在一种溶剂中，在引发剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内聚合一种或多种取代的苯乙烯，以形成一种聚(取代的苯乙烯)和溶剂的混合物；(B)所述的步骤(A)的混合物进行酯交换反应，其中在催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，在所述第一溶剂的沸点下回流所述混合物，以形成一种包含含羟基的聚合物和溶剂的反应混合物；(C)使所述的步骤(B)的反应混合物通过一种离子交换物质，以除去任何来自上述步骤的催化剂并因此提供一种基本上无催化剂的含羟基的聚合物溶液；(D)向来自步骤(C)的所述含羟基的聚合物溶液中添加一种第二溶剂，然后在至少为所述第一溶剂的沸点的温度下，在充分的时间内，蒸馏第一溶剂以除去基本上所有的所述第一溶剂，提供一种在所述第二溶剂中的基本上纯的含羟基的聚合物溶液。
19.如权利要求18所述的方法，其中在步骤(D)之后还有一个附加步骤，其中对溶液中的基本上纯含羟基聚合物进行缩醛化反应，其中在酸催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，所述含羟基的聚合物溶液与一种乙烯基醚反应，以形成一种在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛。
20.如权利要求19所述的方法，其中在形成在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛之后，还有一个附加步骤，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
21.如权利要求20所述的方法，其中在中和步骤之后，还有一个附加步骤，其中向中和过的在溶液中的由含羟基聚合物衍生的缩醛中加入一种感光性酸生成体，以直接地制备一种在溶液中的化学增强的抗蚀剂组合物。
22.如权利要求18所述的方法，其中单体为乙酰氧基苯乙烯单体和聚合温度为约30℃～约100℃。
23.如权利要求18所述的方法，其中取代的苯乙烯具有以下通式 其中R是-OC(O)CH3；-OC(O)R1，其中R1是C1～C5烷基；和-OR1其中R1与上面的相同，并可是直链或支链。
24.如权利要求18所述的方法，其中在步骤(D)之后还有一个附加步骤，其中在芳香碱的存在下用一种酐对在溶液中的基本上纯的含羟基的聚合物进行醇解，以制备一种含羟基的，其侧基含有酸不稳定基团聚合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中酐选自叔丁基酯，碳酸叔丁酯，和其混合物。
26.如权利要求18所述的方法，其中在所述聚合中还包括一种乙烯基单体。
27.如权利要求26所述的方法，其中乙烯基单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
28.如权利要求18所述的方法，其中含羟基的聚合物是聚羟基苯乙烯。
29.一种液相制备无水的纯的聚羟基苯乙烯的方法，它包括以下步骤(A)在一种溶剂中，在引发剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内聚合一种取代的乙酰氧基苯乙烯，以形成一种聚取代的乙酰氧基苯乙烯和溶剂的混合物；(B)通过分馏提纯该聚取代的乙酰氧基苯乙烯和溶剂的混合物，其中再向所述混合物中添加溶剂，使混合物沉降，倾析出溶剂，并再添加溶剂，并重复该分馏过程至少一次，(C)所述提纯后的步骤(B)的混合物进行酯交换反应，其中在催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，在所述溶剂的沸点下回流所述混合物，以形成一种包含聚羟基苯乙烯和溶剂的反应混合物；(D)使所述提纯后的步骤(C)的反应混合物通过一种离子交换物质，以除去任何来自上述步骤的催化剂并因此提供一种基本上无催化剂的聚羟基苯乙烯溶液；(E)向来自步骤(D)的所述聚羟基苯乙烯溶液中添加第二溶剂，然后在至少为所述第一溶剂的沸点的温度下，在充分的时间内，蒸馏第一溶剂以除去基本上所有的所述第一溶剂，提供一种在所述第二溶剂中的基本上纯的聚羟基苯乙烯溶液。
30.权利要求29所述的方法，其中在步骤(E)之后还有一个附加步骤，其中对溶液中的基本上纯聚羟基苯乙烯进行缩醛化反应，其中在酸催化剂的存在下，在充分的温度和压力下，在充分的时间内，所述聚乙酰氧基苯乙烯溶液与一种乙烯基醚反应，以形成一种在溶液中的由聚羟基苯乙烯衍生的缩醛。
31.权利要求30所述的方法，其中在形成在溶液中的由聚羟基苯乙烯衍生的缩醛之后，还有一个附加步骤，其中中和所述溶液以消除其中的酸性。
32.权利要求31所述的方法，其中在中和步骤之后，还有一个附加步骤，其中向中和过的在溶液中的由聚羟基苯乙烯衍生的缩醛中加入一种感光性酸生成体，以直接地制备一种在溶液中的化学增强的抗蚀剂组合物。
33.权利要求29所述的方法，其中取代的乙酰氧基苯乙烯单体为乙酰氧基苯乙烯单体和聚合温度为约30℃～约100℃。
34.如权利要求29所述的方法，其中在步骤(E)之后还有一个附加步骤，其中在芳香碱的存在下用一种酐对在溶液中的基本上纯的聚羟基苯乙烯进行醇解，以制备一种其侧基含有酸不稳定基团聚羟基苯乙烯。
35.如权利要求34所述的方法，其中酐选自叔丁基酯，碳酸叔丁酯，和其混合物。
36.如权利要求29所述的方法，其中在所述聚合中还包括一种乙烯基单体。
37.如权利要求36所述的方法，其中乙烯基单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
38.通过如权利要求32所述的方法制备的物质的组合物，其中所述步骤本质上在一个反应器中进行并且在无水的液体状态下进行。
39.通过如权利要求38所述的方法制备的物质的组合物，其中所述物质的组合物的含水量低于5000份每一百万份。
40.如权利要求1所述的方法，其中步骤B被删除。
41.如权利要求1所述的方法，其中步骤D被删除。
42.如权利要求1所述的方法，其中步骤B和D都被删除。
全文摘要
一种无水的液相制备高纯度含羟基聚合物的方法，包括聚合、提纯、酯交换、提纯、除去催化剂和溶剂交换步骤。最终的在溶液中的聚合物在不需要进一步的加工步骤的条件下，能直接地用于制备一种光致抗蚀剂组合物。
文档编号C08F8/12GK1578794SQ03801445
公开日2005年2月9日 申请日期2003年4月10日 优先权日2002年4月19日
发明者M·T·希恩, J·R·桑尼克 申请人:杜邦电子科技有限公司