生物杀灭剂组合物、制备方法和使用方法
【专利说明】生物杀灭剂组合物、制备方法和使用方法
[0001] 优先权
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/789, 751和2013 年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/794, 126的优先权，所述临时专利出于所 有目的特此以引用的方式整体并入。
[0003] 发明背景
[0004] 本公开涉及含有生物杀灭剂和配制增强剂（佐剂）的生物杀灭剂组合物，所述配 制增强剂包含具有酯和/或羟基官能团或杂环化合物的缩酮。
[0005] 生物杀灭剂，包括杀昆虫剂、除草剂和杀真菌剂，在农业中是重要材料。它们用于 保护作物免受有害生物侵害并且从而提高作物产量。生物杀灭剂通常与非活性成分，如稀 释剂和佐剂（一般也称为共制剂）一起配制。虽然佐剂本身不用作主要的生物杀伤活性组 分，但可提高与其混合的生物杀灭剂的效力。生物杀灭剂通常提供为浓缩物，其被设计来由 终端用户用水稀释到所需的生物杀灭剂浓度。通常使用水作为生物杀灭剂浓缩物的稀释 剂。水的使用是需要的，因为水相对便宜、环境安全，并且能与终端用户在喷雾前用水对所 述浓缩物的进一步稀释相容。包含稀释剂和佐剂的生物杀灭剂组合物可由终端用户不稀释 或用水稀释后施用于目标作物或草地。通常使用液体生物杀灭剂浓缩物，例如可乳化浓缩 物、悬浮浓缩物和悬乳剂浓缩物（分散固体颗粒和乳化液体颗粒的组合），因为它们易于测 量、倾倒和用水稀释。当用水稀释时，生物杀灭剂浓缩物形成易于喷雾的水溶液、水包油乳 液、水悬浮液或悬乳液。
[0006] 生物杀灭剂浓缩物的主要缺点是贮存稳定性。固体生物杀灭剂可从可乳化浓缩物 的油相中结晶并沉淀。所述悬浮浓缩物和悬乳浓缩物的固体生物杀灭剂颗粒可随时间团聚 和絮凝，导致所述固体颗粒沉淀在浓缩物容器中。所述固体颗粒的沉淀可导致浓缩物容器 底部产生硬质压实的沉淀，使所述生物杀灭剂难以从容器中去除。即使所述固体生物杀灭 剂颗粒在浓缩物中保持悬浮，在终端用户用水稀释时所述颗粒仍可团聚和沉淀。终端用户 的贮存罐中的沉降率取决于许多因素，包括颗粒尺寸、颗粒浓度、连续相的粘度和所述颗粒 与所述连续相之间的比重差别。一旦在终端用户的罐中沉淀，沉淀物可变成硬质压实的，使 再分散极度困难。在喷雾中断期间不对罐进行搅拌，可产生硬质压实的沉淀。即使所述沉 淀不变成硬质压实的，所述团聚的固体颗粒可堵塞过滤器和喷雾设备中存在的喷嘴。
[0007] 此外，越来越要求得自可再生资源如生物质（通常描述为"生物来源的"）的佐剂， 其可用作石油来源的佐剂的替代物。很少有可用的生物来源的佐剂能满足生物杀灭剂组合 物的越来越高的技术要求。即使当生物来源的佐剂可用时，这些佐剂还可能具有各种缺点。 例如，乙醇为通用溶剂，其易得自生物质如玉米，但其低闪点和高度可燃性限制了其在生物 杀灭剂组合物中的应用。现有的生物来源的佐剂还具有的缺点是对所述佐剂进行化学修饰 以获得改进的物理性能的能力有限。生物杀灭剂组合物中有毒溶剂的径流进入溪流、河流、 池塘和湖泊可造成污染问题。因此也越来越要求无毒的佐剂。
[0008] 虽然许多可用于生物杀灭剂组合物的佐剂可商购获得，但本技术领域仍然需要可 稳定生物杀灭剂组合物的佐剂以防止固体生物杀灭剂颗粒结晶或团聚和沉淀。所述佐剂为 生物来源的还有别的好处，对多种生物杀灭剂具有良好的溶解能力、增强施用生物杀灭剂 组合物后的抗水冲刷能力并且提高所述生物杀灭剂向植物叶片的渗透性。也要求所述佐剂 在正常制备、贮存和使用条件下为化学惰性的，并且与生物杀灭剂组合物中通常存在的其 他成分不反应。也要求所述佐剂无毒、可生物降解并且具有低挥发性和低成本。如果所述 佐剂的化学结构中易于结合多种取代基，从而使以上物理性能在各应用中可被最佳化，也 会是有利的。
[0009] 发明概述
[0010] 本文公开生物杀灭剂组合物，其包含生物杀灭剂和佐剂，所述佐剂包含具有式（1) 的缩酮
[0011]
[0012] 其中a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4 ; b为0、1或2 ;R为-C( = 0) 0R1或-CH20H#为Ci18烷基或C5s环脂族基团或杂环基；R2为 任选被多达5个羟基取代的二价Qs亚烷基；R3和R4各自独立为氢或Ci6烷基；并且R5为 氢或Q3烷基；具有式（6)的化合物
[0013]
[0014] 其中S1为〉C= 0(羰基）或〉CH2(亚甲基），并且S2为C: 12烷基、C6 2。环烷基或 c6 2。芳基；具有式（7)或⑶的化合物
[0015]
[0016] 或其组合。
[0017] 本文也公开生物杀灭剂组合物，其包含：
[0018] 生物杀灭剂，和
[0019] 包含具有式（11)的化合物的佐剂
[0020]
[0021] 其中
[0022] a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4,更加 具体为2 ;
[0023] R 为-CH20H;并且
[0024] R5为氢或C丨3烷基。
[0025] 本文也公开生物杀灭剂组合物，其包含：
[0026] 生物杀灭剂，和
[0027] 包含具有式（3)的化合物的佐剂
[0028]
[0029] 其中
[0030] a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4,更加 具体为2 ;
[0031] R1为C i 18烷基或C 5 8环脂族基团或杂环基；并且
[0032] R5为氢或C13烷基。
[0033] 本文也公开可乳化浓缩物，其包含所述生物杀灭剂、所述佐剂、表面活性剂；和任 选的油。
[0034] 本文也公开悬浮浓缩物，其包含所述生物杀灭剂、所述佐剂、水、表面活性剂；和任 选的油。
[0035] 本文也公开用于叶面施用或土壤施用的罐混合组合物，其包含所述生物杀灭剂、 所述佐剂、水、表面活性剂，和任选的油。
[0036] 本文也公开备用液体组合物，其包含所述佐剂之外的溶剂；和任选的增稠剂、推进 剂、引诱剂或其组合，其中所述溶剂在所述组合物施用到表面后5分钟内蒸发90%。
[0037] 本文也公开作物油浓缩物，其包含所述佐剂。
[0038] 本文也公开种子处理组合物，其包含所述佐剂。
[0039] 也公开罐混合组合物的形成方法，其包括将所述作物油浓缩物与可乳化浓缩物、 悬浮浓缩物、悬乳浓缩物、可湿性粉、干燥流动粉或可溶性粉和水混合为所需的生物杀灭剂 终端使用浓度。
[0040] 本文也公开种子处理组合物，其包含所述生物杀灭剂和所述佐剂。
[0041] 本文也公开控制有害生物的方法，其包括使所述有害生物或所述有害生物所在位 置与控制有害生物有效量的所述生物杀灭剂组合物接触。
[0042] 本发明也涉及下列任意形式的生物杀灭剂制剂：水溶液、可乳化浓缩物、可乳化颗 粒、悬浮浓缩物、水分散颗粒、可湿性粉、颗粒、水包油乳液、悬浮乳液、微乳液、油分散液和 胶囊悬浮液。
[0043] 通过附图、详述和权利要求书对上述和其他实施方案进一步描述。
[0044] 发明详述
[0045] 本发明人发现了用于生物杀灭剂组合物的新佐剂。这些佐剂在生物杀灭剂组合物 的性能上提供了多项改进。所述佐剂可稳定生物杀灭剂组合物以防止固体生物杀灭剂颗粒 结晶或团聚和沉淀。所述佐剂也为生物来源的，对多种生物杀灭剂具有良好的溶解性，并且 可提高所述生物杀灭剂向植物叶片的渗透性。所述佐剂在正常制备、贮存和使用条件下为 化学惰性的，并且与生物杀灭剂组合物中通常存在的其他成分不反应。所述佐剂可生物降 解并且得自可再生的资源如生物质。所述佐剂也具有低毒性、低挥发性和低成本。此外，所 述佐剂的化学结构使得易于将多种不同的取代基结合到所述佐剂的化学结构中，从而以上 物理性能在任意具体应用中可被最佳化。
[0046] 因此，生物杀灭剂组合物包含生物杀灭剂和佐剂，所述佐剂包含具有通式（1)的 缩酮
[0047]
[0048] 其中a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4 ; b为0、1或2 ;R为-C( = 0) 0R1或-CH20H#为Ci18烷基或C5s环脂族基团或杂环基；R2为 任选被多达5个羟基取代的二价Qs亚烷基；R3和R4各自独立为氢或Ci6烷基；并且R5为 氢或Q3烷基。
[0049] 在一些实施方案中，所述佐剂为"缩酮酯，"其中R为_C( = 0) 0R1并且R1如上所定 义。在一些实施方案中所述佐剂为"缩酮醇，"其中R为_CH20H。R2可为〉CH-CH3、>CH-CH20H、 >C(CH3)CH20H、>C(C2H5)CH20H、>C(CH20H) 2、>CH-CH(OH) -CH20H或〉CH- (CHOH) 3-CH20H。
[0050] 具体而言，R2为_C(R6) (R7)-，其中R6为氢、q3烷基或-CH20H，并且R7为氢；R3和 R4各自独立为氢或Ci3烷基；R5为甲基；a为1、2、3或4 ;并且b为0或1。
[0051] 更具体而言，R2为_C(R6) (R7)，其中R6为氢、C13烷基或-CH20H并且R7为氢；R5为 甲基；a为2或3 ;并且b为0。
[0052] 更加具体而言，R2为_C(R6) (R7)，其中R6为甲基、乙基或-CH20H，并且R7为氢；R5为 甲基；a为2;并且b为0。
[0053] 在具体实施方案中，所述缩酮为缩酮酯，其具有式（la)
[0054]
[0055] 或式（lb)
[0056]
[0057] 其中R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、1-壬基、3, 5, 5-三甲基己基或 四氢糠基。
[0058] 在其他实施方案中，所述缩酮为缩酮醇，其具有式（lc)
[0059]
[0060] 或式（Id)
[0061]
[0062] 所述佐剂可为具有式（la)或式（lb)的缩酮酯、具有式（lc)或式（Id)的缩酮醇， 或其组合。
[0063] 所述佐剂可为具有式（la)或式（lb)的缩酮酯、具有式（lc)或式（Id)的缩酮醇， 或其组合。
[0064] 在其他实施方案中，佐剂可包含具有式（11)的化合物
[0065]
[0066] 其中
[0067]a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4,更加 具体为2 ;
[0068] R为-CH20H;并且
[0069] R5为氢或C: 3烷基。
[0070] 具体而言，R5为甲基；并且a为1、2、3或4。更具体而言，R5为甲基；并且a为2或 3。更加具体而言，R5为甲基；并且a为2。
[0071] 在一些实施方案中，所述佐剂为具有式（11a)的酮醇
[0072]
[0073] 在其他实施方案中，佐剂可包含具有式（3)的化合物
[0074]
[0075] 其中
[0076] a为0或1至12的整数，具体为1至6,更具体为1至4,更加具体为2至4,更加 具体为2 ;
[0077] R1为Ci 18烷基或C5 8环脂族基团或杂环基；并且
[0078] R5为氢或C13烷基。
[0079] 具体而言，R5为甲基；并且a为1、2、3或4。更具体而言，R 5为甲基；并且a为2或 3。更加具体而言，R5为甲基；并且a为2。
[0080] 具体而目，R1为C i 4烷基，更具体而目，为C 2烷基。更具体而目，R 1为C i 4烷基，R5 为甲基；并且a为1、2、3或4。更具体而言，R1为C14烷基，R5为甲基；并且a为2或3。更 加具体而言，R 1为C14烷基，R5为甲基；并且a为2。更加具体而言，1^为(：2烷基，R 5为甲 基；并且a为2。在其他实施方案中，R1为C 5 18烷基，更具体而目，为C 5 12烷基，并且更具体 而言，为CS12烷基。更具体而言，R1为C 512烷基，R5为甲基；并且a为1、2、3或4。更具体 而言，R1为C 5 12烷基，R5为甲基；并且a为2或3。更加具体而言，R1为C5 12烷基，R5为甲 基；并且a为2。更加具体而言，R1为Cs 12烷基，R5为甲基；并且a为2。
[0081] 在一些实施方案中，所述佐剂具有式（3a)
[0082]
[0083] 在一些实施方案中，所述佐剂为具有式（6)的化合物
[0084]
[0085]其中S1为〉C=0(羰基）或〉CH2(亚甲基），并且S2为C: 12烷基、C6 2。环烷基或 C6 2。芳基；具有式（7)或⑶的化合物
[0086]
[0087] 或其组合。
[0088] 在一些实施方案中，所述佐剂包含具有式（6)的化合物，其中S2为甲基、乙基、丁 基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、4-甲苯或环己基；或其中S1为〉C= 0(羰基）并且S2为甲 基、乙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、4-甲苯或环己基；或其中S1为〉CH2(亚甲基） 并且S2为甲基、乙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、4-甲苯或环己基。
[0089] 具体而言，所述佐剂可包含具有式（9)的化合物
[0090]
[0091] 所述佐剂也可包含具有式（10)的化合物
[0092]
[0093] 所述佐剂也可包含具有式（7)的化合物
[0094]
[0095] 所述佐剂也可包含具有式（8)的化合物
[0096]
[0097] 具有式（1)的所述缩酮醇，其中R为_CH20H，可通过还原相应的缩酮酯（2)来获得
[0098]
[0099] 其中1^、1?2、1?3、1? 4、1?5及3和1^时^^1)所定义。例如，可通过氢化物如1^114或 Li