防污涂料组合物的制作方法
【专利说明】防污涂料组合物
[0001] 本发明涉及一种新颖的防污涂料组合物、粘合剂、它们的制备方法、涂料以及用这 种涂料涂覆的基材。特别的，本发明涉及在与污垢生物体的去除方面具有改进性质的涂料 和组合物。
[0002] 水下结构体上存在的污垢会导致它们性能的降低，例如损害静态结构和水下设备 或者降低轮船的速度并且增加燃料消耗。防污涂料因此用于抵抗这种污垢的有害效应。
[0003] 常规的防污涂料主要由一种或多种混合到油漆基质中的生物杀灭剂组成。一种这 一系列的船舶涂料，基于有机锡（TBT)聚合物的高度成功的自抛光防污涂料现在已经被立 法禁用了。因此，船用涂料化学家目前尝试着提供替代的无锡、自抛光聚合物以便匹配TBT 聚合物的效果。
[0004] 自抛光防污涂料倾向于是其具有可水解基团的类型，其以合适的速率在与新鲜水 或海水，通常是海水接触时水解。这种涂料可以混合一旦水解就会清除到环境中的生物杀 灭剂物质。然而，除此之外，水解的自抛光效应还减少了海洋生物体对容器或水下结构体表 面的粘附。因为减少的毒性和因此降低这种涂料的环境影响，可以减少海洋生物体粘附的 自抛光涂料，期望其不使用生物杀灭剂，或者使用减少的生物杀灭剂。
[0005] 污垢清除涂料是不同类型的依靠低表面能以防止污垢有机物粘附在涂覆的基材 表面的涂料。然而，这种涂料在船只建造环境中是不期望的，因为涂料的"不粘性"本质会 污染周围的涂料区域并且导致其他类型的涂料脱层或降低粘附性，例如底漆、建筑涂层和 顶部涂层。
[0006] 通常，阻碍海洋生物体粘附的船舶涂料具有两种类型，即自抛光涂料和污垢清除 涂料。本发明的目的之一在于提供改进的涂料以防止海洋生物体的粘附。
[0007] W02010045728公开了基于AB型聚苯乙烯嵌段共聚物的低表面能涂料，其中该聚 合物嵌段具有不同水平的疏水性。该嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚2-或4-乙烯基吡啶， 聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲醋，聚苯乙烯-聚环氧乙烷以及聚苯乙烯-聚乙二醇。具有ABC 或ABA嵌段的这些物质中的多种也是公开的。此外，嵌段可以用提供给嵌段更多的亲水性 或更多的疏水性的化学基团改性。这种改性基团的实例是氟化的和环氧乙烷基团。
[0008] US 20110015099A1公开了包括三-[三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基](TRIS)基团的 单体残基的非生物粘合的聚合物。三-三甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯（M3T)共聚物和 三元共聚物是明确的。其并没有教导甲硅烷基酯并且也没有例证嵌段共聚物。
[0009] US6828030B教导了包含巯基化合物和甲硅烷基酯共聚物的聚氧化烯烃的嵌段共 聚物。该嵌段共聚物要求其表现出包括更少开裂的倾向和良好的粘合性同时保持控制的水 解的良好性质平衡。但是其并没有例证具有硅氧烷基团的甲硅烷基酯侧基。也没有暗示具 有防污和污垢清除性质的嵌段共聚物。
[0010] 根据本发明，提供了一种在表面施用的防污涂料组合物，该表面优选是金属例如 钢表面，例如水解结构体，如船舶的船体，所述涂料组合物包括嵌段共聚物粘合剂，所述共 聚物包括至少两种聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50%的单体单元是：-
[0011] (a)烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，其中所述单体残基具有在甲硅烷基 基团上包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。
[0012] 典型的，嵌段B中至少50%的单体单元是：_
[0013] (b)不是（a)的单体单元。
[0014] 优选，嵌段B中至少80%的单体单元不是类型（a)那些的单体单元，更优选，至少 95%、最优选至少99%，特别的，至少100%单体单元不是类型（a)的那些。
[0015] 有利的，当涂覆在基材上时与由嵌段A和B相同的单体形成的相应统计学共聚物 相比，本发明的嵌段共聚物具有更低的表面能，从而在涂料中提供了增强的污垢清除性质。
[0016] 聚合物嵌段A和/或B可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段。优选，嵌段A的至少80% 单体单元是具有在甲硅烷基基团中包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基的烯属不饱和 羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，更优选为至少90 %，最优选为大约100%。
[0017] 为了避免疑惑，发明中的聚合物嵌段A可以由相关酸单体的甲硅烷基酯的聚合获 得或者相关酸单体残基的酸基团可以在聚合之后酯化。认识到聚合后酯化并不是必要完全 的以至于嵌段A中的一些酸残基可能并没有由所述甲硅烷基基团进行甲硅烷基化。然而， 典型的，嵌段A中至少55%的单体残基用所述甲硅烷基基团进行甲硅烷基化，更优选为至 少75%，最优选为至少90%。典型的，嵌段A中60-100%之间的残基是甲硅烷基酯残基，更 典型的为80-100 %，最典型的为90-100 %，特别为大约100 %。
[0018] 关于嵌段A，具有甲硅烷基酯侧基的烯属不饱和羧酸残基，虽然（烷基）丙烯酸例 如以上提及的（Q 1-C8烷基）丙烯酸，更优选，（甲基）丙烯酸残基是优选，具有甲硅烷基酯 侧基的聚合物可以衍生自任何其他的可聚合烯属不饱和单体或者由此衍生的聚合物在其 侧链上具有酸官能度并且能够形成它的甲硅烷基酯，例如衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸。 此外，本发明还延伸为以上丙烯酸类和其他单体的合适磺酸或磷酸等价物。烯属不饱和羧 酸是优选的。因此，聚合物嵌段A可以是基于丙烯酸类的或衍生自其他合适的单体。
[0019] 更通常的，本发明的聚合物嵌段A可以至少部分地衍生自在侧链或端基中具有酸 基团的已知不饱和单体或聚合物，更优选式-Z(OH)J^酸基团，其中X是1-3的整数，并且
[0020] 其中Z选自下式：
[0021]
【主权项】
1. 一种施用于表面的防污涂料组合物，其包括嵌段共聚物粘合剂，所述共聚物包括至 少两个聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50%的单体单元是：- (a)烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，其中所述单体残基具有在甲硅烷基基团 上包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。
2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中嵌段B中至少50%的单体单元是与（a)不同的 (b)单体单元。
3. 前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中聚合物嵌段A的单体残基包括（C ^(^烷 基）丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或丁烯酸，或者磺酸或磷酸的等价物，其具有包含至少 3个硅原子的甲硅烷基酯基团。
4. 如权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中甲硅烷基通过式（I)表示： -(Si (R4R5) -0) n-Si- (RfR3) (I) 其中每个R4和R 5独立地选自-0-SiR fR3或-0-(SiR 4R50) [SiRfR3,或者可以是氢或 轻基，或者可以独立地选自径基基团， 并且R1、R2和R3各自独立地表示氢、羟基，或者可以独立地选自C i-Cjg基基团， 并且优选当R4或R5是基团-CHSiRVoh-SiRfR 3时，在所述基团内部的R4和R5不 是-0-(SiR4R50)n_SiR1R 2R3本身， 并且其中每个n都立地表示1到1000的-Si (R4) (R5) -0-单元的数目，前提是当没有R4 和R5基团存在于包括硅原子的甲硅烷基基团中时，n至少为2。
5. 如权利要求1所述的涂料组合物，其中聚合物嵌段A的具有甲硅烷基酯侧基的单 体残基衍生自以下化学式的单体：甲基丙烯酸双（三甲基甲硅烷氧基）甲基甲硅烷基酯 (MATM2)。
6. 如权利要求1所述的涂料组合物，其中嵌段A的具有甲硅烷基酯侧基的单体残 基衍生自以下化学式的单体：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基双（二甲基甲硅烷氧基）酯 (MADM3)〇
7. 如权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中不是所有的嵌段A的单体单元都是类 型（a)并且用于嵌段A的合适共聚单体包括（i)包含可以与嵌段B聚合物的任选官能团有 反应性的官能团的那些，以及（i i)不包括这些官能团的那些。
8. 如权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中用于嵌段B的合适单体包括但不限于 可聚合或可共聚以形成聚酯、聚氨酯、聚醚、聚丙烯酸类、聚乙烯基、聚环氧化物、聚酰胺、聚 脲以及它们的共聚物的那些。
9. 如权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中用于嵌段B的合适单体或共聚单体包 括⑴包含可以或不可以与嵌段A聚合物的任选官能团有反应性的官能团的那些，以及（i i)不包括这些官能团的那些。
10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其进一步包括防污有效量的至少一种 生物杀灭剂。
11. 用来自根据权利要求1到10中任一项的防污涂料组合物的涂层涂覆的基材。
12. 包括至少两种聚合物嵌段A和B的嵌段共聚物粘合剂，嵌段A中至少50%的单体 单兀是:_ (a)烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，其中所述单体残基具有在甲硅烷基基团 中包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。
13. 用于制备根据权利要求12的嵌段共聚物粘合剂的方法，其包括以下步骤：使不饱 和羧酸、磺酸或磷酸单体任选地与共聚单体共聚以制备嵌段A，使嵌段B的单体任选地与共 聚单体聚合以制备嵌段B，嵌段A中至少50%的单体单元是：- (a)烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，其中所述单体残基具有在甲硅烷基基团 中包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。
14. 根据权利要求13的方法，其中合适的嵌段共聚方法包括阴离子聚合，阳离子聚合， 活性聚合或受控自由基聚合（CRP)，活性阳离子聚合，开环复分解，ROMP，基团转移聚合，预 形成活性聚合嵌段的直接偶合，末端官能化预聚物的偶合，通过使用双官能引发剂的聚合 以及前述技术的适当组合。
15. 根据权利要求13或14中任一项的方法，其中本发明的嵌段共聚物可以在聚合期间 或聚合后通过化学改性进行改性，所述化学改性是例如酯化，特别是通过如本发明提及的 甲娃烧基基团，氢化，水解，季按化，砜化，硼氢化/氧化，环氧化，氯/溴甲基化以及氢化娃 烷化。
【专利摘要】一种适用于所述表面的防污涂料组合物。该涂料包括嵌段共聚物粘合剂。该共聚物包括至少两个聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50％的单体单元是烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基。该单体残基具有在甲硅烷基基团中包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。本发明还描述了用涂料涂覆的基材，嵌段共聚物粘合剂和用于制备嵌段共聚物粘合剂的方法。
【IPC分类】C09D5-16, C09D143-04, C08F230-08
【公开号】CN104583255
【申请号】CN201380039794
【发明人】C·S·布勒西, M·A·勒亚斯, A·P·马加兰, M·沃斯, M·吉拉德
【申请人】Ppg涂料欧洲有限责任公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年6月21日
【公告号】EP2864379A1, WO2013190121A1