专利名称：制备氨基和羟基苯甲腈的方法
技术领域：
本发明涉及制备如下通式(I)的氨基或羟基苯甲腈的方法 其中X代表氨基或羟基，并且苯基可带有附加的取代基。
目前存在许多不同的制备芳香族腈的方法，从技术角度来看，优选采用甲基的氨氧化方法。
在Kirk-Othmer，″Encyclopedia of ChemicalTechnology″，15卷，S.904ff(1981)中描述了由甲苯以及间二甲苯的氨氧化过程合成苯甲腈和间苯二腈的方法。但是采用这种方式，不能使例如甲苯酚以经济的方式转化为羟基苯甲腈，这是因为通过氧化过程所形成的副产物使催化剂在较短时间后已经不可逆的失活了。因此，用于合成植物保护剂的重要中间阶段的羟基苯甲腈以这种方式来制备在技术上是不可行的。
对于制备羟基苯甲腈来说，适用的是例如羟基苯甲酸-酯与氨的转化。因此，德国公开说明书DE-OS2020866描述了一种方法，其中，在较高温度下由4-羟基苯甲酸-甲酯制备4-羟基苯甲腈，作为催化剂使用的是磷酸载体催化剂，它是由磷酸与比表面积为100m2/g的载体材料硅胶制备的，具有0.18mm的粒度，磷酸含量为65％。对于20秒钟的催化剂接触时间，得到92％的收率。可是，该方法由于催化剂的负荷较小而阻碍了大规模的工业应用，催化剂负荷说明效率的计量单位，其表示在单位时间和催化剂量内被转化的原料的量(例如Mol.h-1.kg-1)。一个较低的催化剂负荷不可避免地导致不令人满意的空间/时间-收率，因而不经济。此外，为制备所述的催化剂，需要相对较长的20-30小时的退火时间。
在法国专利说明书FR2332261中，同样描述了通过4-羟基苯甲酸-酯与氨的气相转化制备4-羟基苯甲腈的方法。作为催化剂，使用磷酸硼，它不结合载体，因此，由于磷酸硼的耐磨性较差，不很适用于流化床。
相对于固定床反应，流化床方法所具有的优点是催化剂不太容易结块和短路，因此催化剂的使用寿命明显较长。
在FR-PS2332261中描述的方法的缺点也是确实无疑的，即4-羟基苯甲酸-酯和氨的反应混合物通过酯的熔化液输送，在这样条件下，原料会转化生成苯酚，导致收率下降，得到被相当数量的苯酚污染的4-羟基苯甲腈。
欧洲专利EP0074116同样涉及通过4-羟基苯甲酸酯和氨在气相中转化制备4-羟基苯甲腈的方法。作为载体催化剂，其中使用的不是定义的氧化硅，而是氧化铝，并涂覆磷酸硼。在接触时间为10秒和反应温度为400℃的条件下，得到约95％的收率。而且在该反应中，0.54mmol酯/克催化剂·小时的催化剂负荷是相当低的。
苏联专利说明书SU1007717公开了一种特殊的催化剂，其可用于由4-羟基苯甲酸酯和氨制备4-羟基苯甲腈。片状的催化剂由氧化硼(III)、氧化钒(V)和氧化磷(V)组成，它们首先被加入到淀粉的水溶液中，随后在湿的状态下造粒、压制，然后加热。借助于该催化剂仍不能达到令人满意的生产能力。
由上述现有技术中的缺点，提出了本发明的任务是开发制备氨基和羟基苯甲腈的方法，其中使用催化剂，该催化剂显示高的耐磨度，尤其可以在流化床方法中应用。此外该催化剂应显示高的催化剂负荷，以致达到高的空间/时间-收率，因而能够以经济的方式制备所需的腈。此外，这些催化剂应具有突出的高的选择性。
该任务是这样解决的，即人们在280-450℃的温度下在磷酸硼-载体催化剂存在下使用通式(II)的氨基或羟基苯甲酸-衍生物 其中R＝H或代表1-4个碳原子的烷基，X表示氨基或羟基，其中苯基可附加地带有烷基取代基，尤其是C1-C4烷基取代基，上述催化剂掺杂了元素周期表第5、6、12或14族的过渡金属化合物或其混合物，其比表面积至少为400m2/g。
出乎意料的是，除了氨基-和羟基苯甲酸酯之外，氨基-或羟基苯甲酸本身也可以使用，根据至今描述的只有酯被用作原料的方法，这是无法预料的。
在本发明的方法中，使用掺杂的磷酸硼-载体催化剂，其中基于载体材料的重量，磷酸硼的含量优选为0.01-15(wt)％，尤其是0.5-5(wt)％。用该催化剂可达到≥1，优选≥2摩尔原料/kg催化剂·小时的高催化剂负荷。
根据本发明的一个优选方案，使用一种掺杂的磷酸硼-载体催化剂，它是以如下方式制备的，将0.01-5(wt)％，优选0.05-2(wt)％的选自元素钒、铌、钽、铬、钼、钨、镉、汞、锗、锡、铅和锌的盐或这些盐的混合物溶解于0.01-15(wt)％，优选0.5-3(wt)％磷酸、0.01-15(wt)％，优选0.1-3(wt)％硼酸的水溶液中，随后在室温下搅拌1小时。
优选的是，使用盐，其含有作为阳离子的任一种元素和作为阴离子的氯离子和/或硫酸根。还存在另一种可能，即盐含有作为阴离子的任一元素(如，钒酸盐、高锰酸盐、钼酸盐或钨酸盐)并优选含有作为阳离子的铵离子。
最后在该水溶液中加入20-80(wt)％载体材料，其优选选自二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化锆或氧化钛以及其混合物，并具有至少400m2/g的比表面积。随后必要时真空蒸发水份，在100-500之间的温度下在引入弱的空气流下干燥本发明的催化剂最多3小时。作为尤其合适的干燥温度，证实为150℃。
根据本发明，过渡金属掺杂的磷酸硼-载体催化剂的特征为其表面积≥400m2/g，优选＞500m2/g。该催化剂具有优选0.4-25nm，尤其是0.5-15nm的孔径。
真正的转化在例如一个具有烧结接头的可加热的玻璃管中进行，玻璃管具有约5cm的直径，并装填50ml掺杂的磷酸硼-载体催化剂。通过反应管引入预热至280-450℃的氨，用电子调节的加热器调整所需的反应温度。
本发明的反应温度为280-450℃，优选300-420℃，在310-400℃的温度范围内获得尤其好的收率。
在本发明的范围内氨基或羟基苯甲酸-衍生物应理解为不仅包括酸，而且包括它们的酯，它们在达到所需的反应温度后，以液体或溶解的形式连续地夹带在气流中和被蒸发，其中在后面一种情况下，可使用例如脂族和芳族烃、醚或腈作为惰性溶剂。尤其适用的是例如甲苯、苯或苯甲腈。
氨基或羟基苯甲酸或相应的酯的溶液或熔融液在玻璃料下夹带在氨气流中，并同时蒸发。气体物流随后由下向上通过流化床；球形催化剂颗粒的直径应为0.2-2mm。在随后的分离器中产物被冷凝，氨气可循环和/或回收。惰性气体，例如氮气，在该循环过程中不是必需的，但也能使用。
在该方法在一个固定床中进行的情况下，催化剂具有2.0-8.0mm的直径是有利的。
借助于本发明的方法，收率和选择性可高达100％，催化剂负荷达到5mol起始产物/kg催化剂·小时。
本发明的另一个方面是一种磷酸硼-载体催化剂，其掺杂了一种或多种元素周期表第5、6、12或14族过渡金属化合物，并且具有至少400m2/g的比表面积。这些催化剂可用于通过芳族氨基或羟基取代的羧酸或羧酸酯与氨的转化制备芳族氨基或羟基取代的腈的方法中。
如下实施例说明本发明的方法。实施例催化剂的制备实施例1将5.88g 85％的正磷酸和3.33g 99.8％的硼酸溶解于500g蒸馏水中，在另外溶解3.6g硫酸锌后，在室温下搅拌1小时。随后加入500g硅胶，其具有＞400m2/g的表面积，并具有0.4-25nm的孔径。随后在60℃下减压蒸发至干，在150℃在引入一个弱空气流下加热3小时。冷却后，可得到上述的载体催化剂。
实施例2-5的催化剂以类似于实施例1的方法制备，用如下化合物代替3.6g硫酸锌进行掺杂实施例23.2g过钨酸铵实施例32.8h氯化锡实施例40.6g偏钒酸铵实施例51.4g氯化锡＋1.6过钨酸铵方法实施例实施例6在一个带有烧结底的可加热的玻璃管(直径5cm)中装入50ml根据实施例1制备的掺杂了锌的磷酸硼-载体催化剂。通过反应管引入预热至340℃的氨，同时用电子调节的加热器使反应温度达到340℃，达到温度后，将200mmol 4-羟基苯甲酸甲酯(4-HBSME)以50mmol/h的速度加入烧结底下的气室中。在分离器中，使流出的气体物流冷却，随后分离出反应产物。在这种情况下，4-羟基苯甲腈的收率为95％，副产物为0.6％的被证实的苯酚。选择性为99％，催化剂负荷为2molkg- 1.h-1。
在随后的实施例(参见表格)将按照实施例6进行。
表
4-HBS 4-羟基苯甲酸2-HBSME 2-羟基苯甲酸甲酯2-HBN 2-羟基苯甲腈4-HBSME 4-羟基苯甲酸甲酯4-HBN 4-羟基苯甲腈4-ABSME 4-氨基苯甲酸甲酯4-ABN 4-氨基苯甲腈
权利要求
1.制备通式(1)的氨基-或羟基苯甲腈的方法 其中X表示氨基或羟基，并且苯基可附加地带有烷基取代基，上述式(1)化合物是通过如下通式(II)的氨基-或羟基苯甲酸衍生物与氨反应制备的 其中R表示H或1-4个碳原子的烷基，苯基和X是如上定义的，其特征在于，上述反应在280-450℃的温度下在磷酸硼-载体催化剂存在下进行，所述催化剂掺杂有元素周期表第5、6、12或14族的过渡金属化合物或其混合物，其比表面积至少为400m2/g。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于基于载体材料的重量，磷酸硼的含量为0.01-15(重量)％，尤其是0.5-5(重量)％。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用一种磷酸硼载体催化剂，它是通过用0.01-15(重量)％磷酸、0.01-15(重量)％硼酸和0.01-5(重量)％元素周期表第5、6、12或14族的过渡金属的盐或盐的混合物的水溶液处理载体材料制备的。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于载体材料选自二氧化硅、硅胶、氧化铝、氧化钛或氧化锆或其混合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于作为过渡金属化合物选用元素钒、铌、钽、铬、钼、钨、镉、汞、锗、锡、铅或锌的盐以及这些盐的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于上述盐含有作为阳离子的各个元素，和作为阴离子的氯离子和/或硫酸根。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于上述盐含有作为阴离子的各个元素和作为阳离子的铵。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于掺杂的磷酸硼-载体催化剂的比表面积＞500m2/g。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于掺杂的磷酸硼-载体催化剂的孔径为0.4-25nm，尤其是0.5-15nm。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于将掺杂的磷酸硼-载体催化剂在100-500℃的温度下干燥3小时。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于氨基-或羟基苯甲酸衍生物以液体或溶解的形式使用。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其特征在于苯甲酸衍生物在300-420℃温度下反应。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于未转化的氨被循环和/或回收。
14.磷酸硼载体催化剂，其掺杂一种或多种元素周期表第5、6、12或14族的过渡金属化合物，并且其比表面积至少为400m2/g。
15.权利要求14的磷酸硼载体催化剂在由芳香族的氨基或羟基取代的羧酸或羧酸酯与氨反应制备芳族的氨基或羟基取代的腈中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种方法，其中氨基-或羟基苯甲酸或其酯与氨在掺杂的磷酸硼-载体催化剂存在下反应，在较高催化剂负荷条件下以高的产率选择性地转化成氨基或羟基苯甲腈。
文档编号B01J35/00GK1146452SQ9611049
公开日1997年4月2日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月3日
发明者H·G·埃尔苯, J·格拉夫, W·莫斯尔, K·沃恩萨勒 申请人:Skw特罗斯特贝格股份公司