新型聚合物和这些作为分散剂的用图
【专利说明】新型聚合物和这些作为分散剂的用途
[0001] 本发明涉及新聚合物，其生产方法，所述聚合物作为分散剂的用途以及包含固体 细粒如有机或无机颜料和填料和作为分散剂的新型聚合物的液体组合物。
[0002] 包含固体可分散颗粒如有机或无机颜料和填料以及聚合物添加剂（即分散剂）的 分散体用于几乎无限量的不同技术应用中，例如作为涂料，用于印刷油墨;将塑料，包括纤 维、玻璃或陶瓷产品着色，用于化妆品中的配制剂，或者用于制备油漆体系，特别是汽车、工 业和装饰性油漆。
[0003] 这类分散体中聚合物分散剂的功能是多种的。主要地，它们充当固体细粒材料的 稳定剂，即分散剂将固体细粒材料的颗粒分离，因此防止它们聚结或结块以及从液相中沉 降。它们还可充当在给定载液如水或有机溶剂中的增溶剂。聚合物添加剂还可改进分散体 的光泽度或者增强它的流变。取决于分散的试剂，例如水、有机溶剂或其混合物的类型和极 性，选择具有变化结构的聚合物。鉴于生态学要求，特别优选使用颜料水分散体，以及具有 高固体含量的基于有机溶剂的分散体。
[0004] 鉴于几乎无限范围的不同技术应用，存在对具有改进颜料亲合力和流变行为的分 散剂的增长需要，如由在给定剪切速率下研磨料的粘度和改进的表面涂层光泽度表示。
[0005] WO 92/13911A1涉及乙酰乙酰苯胺官能化聚（亚烷基二醇），其通过聚（亚烷基二 醇）单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应，其后将所得氨基苯甲酰胺乙酰乙酰化而制备。W0 92/13911A1建议使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚（亚烷基二醇）制备改进的二芳基化物颜 料组合物，所述二芳基化物颜料组合物又用于制备储存稳定性印刷油墨，尤其是出版凹版 型油墨。
[0006] W0 00/40630公开了包含通过烯属不饱和单体的ATRP方法(原子转移自由基聚合） 制备的嵌段共聚物作为分散剂的颜料分散体。嵌段共聚物由指定的疏水性和亲水性聚合物 嵌段组成。W0 03/046029公开了作为分散剂的嵌段共聚物，其类似于W0 00/40630的那些， 但随后将其用特定成盐化合物中和。
[0007] W02008107326和其中引用的文献涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯类型的聚（亚烷基亚 胺)接枝聚合物，其用作颜料分散剂。
[0008] 具有可直接或者借助二价间隔基连接在聚合物骨架或聚合物末端上的侧邻氨基 苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物已几次描述为聚氨酯或环氧树脂的交联剂或增 链剂，例如来自以下专利文件：
[0009] -邻氨基苯甲酸酯官能化聚（氧化烯）例如由US 4，180,644、US4，191，706、US 4， 191，835、US 4,247,677、US 4,260,729和US2003212291已知。邻氨基苯甲酸酯官能化聚（氧 化烯)用作聚氨酯或环氧涂料的交联剂。
[0010]-邻氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由EP 21569已知。它们作为增链剂用于制备聚 脲和聚脲-聚氨酯。
[0011] -邻氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由US 5,231，149已知。它们用于制备具有 改进抗冲击性和抗溶剂性的接枝或嵌段共聚物。
[0012] 现在惊讶地发现具有至少一个邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团的聚合物 及其盐具有有利的性能，因为它们具有优秀的颜料亲合力，显示出改进的流变行为和改进 的表面涂层光泽度，其中所述邻氨基苯甲酸酯或邻氨基苯甲酰胺基团在邻氨基苯甲酰胺氮 上带有基团-(C = 0)-X-C0Y，具体而言其为如下文所定义的式I官能团，且结合在聚合物的 一个末端和/或骨架上。
[0013] 因此，本发明涉及具有至少一个式I官能结构部分的聚合物P和聚合物P的盐，所述 式I官能结构部分结合在聚合物P的一个末端或骨架上：
[0014]
[0015] 其结合在聚合物的一个末端和/或骨架上，其中：
[0016] #表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点；
[0017] k为0、1、2、3或4;
[0018] m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9;
[0019] A为化学键或选自CrCs亚烷基、-0-(C2_C6亚烷基）、-C( = 0)-0-(C2_C6亚烷基）、-nr3-(c2-c 6亚烷基)和c(=o)-nr3-(c2-c6亚烷基）的二价结构部分，其中C 2_C6亚烷基部分连 接在Q上；
[0020] Q为选自-〇-、-NH-和-s-的二价结构部分；
[0021 ] R1 独立地选自-OH、-C00H、-COOCH3、-NH2、-NH (Ci_C6 烷基）、-N (Ci_C6 烷基）2、-N〇2、-S (=0)成4、&-(：2()烷基、&-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基 未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-C00H、-⑶0CH3、-NH2 h-NiKCi-Cs烷 基）、-N( &-C6烷基)2、-N〇2、-S(= 0)2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和卤素；
[0022] R2选自氢、-S ( = 0) 2R4、CrCm烷基、C3-C1Q环烷基、芳基、杂芳基、芳基-Q-C4烷基和 杂芳基-Q-C4烷基，其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4 个选自如下的基团取代:-OH、-C00H、-C00CH3、-NH2、-NH (&-C6 烷基）、-N (&-C6 烷基）2、-勵2、-S ( = 0) 2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和卤素；
[0023] X为选自线性Ci-Cn)亚烷基、线性C2_C6亚烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基 的二价结构部分，其中线性Ci-Cio亚烷基、线性c2-c6亚烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或者 被1、2、3或4个选自烷基或&-&8烯基的基团取代，且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代 或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代:&-C4烷基、&-C4卤代烷基、芳基、-C00H、-C00CH 3、-N〇2或卤素；
[0024] R3选自氢、烷基、C3-C1Q环烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳 基未被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-⑶0H、-⑶0CH 3、-NH2、-NH( Ci-Cs 烷基）、-N( &-C6烷基)2、-N〇2、-S(= 0)2R4、&-C4烷基、&-C4烷氧基和卤素；
[0025] R4选自 OH、-NH2、_NH(&-C6烷基）、_N(&-C6烷基）2、&-C4烷基、Ci-C4烷氧基、芳基和 杂芳基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自Q-C4烷基、&-C4烷氧基和卤素 的基团取代；
[0026] Y选自-OH或通式1.2的结构部分：
[0027]
[0028] 其中*表示在羰基上的连接点且和R2如上文所定义。
[0029] 本发明进一步涉及生产新型聚合物Ρ的方法，其包括：
[0030] a)提供带有结合在聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式1.1基团的聚合 物 P.1:
[0031] t
[0032] 其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点，
[0033] 且其中ΑΑΛ、!!!、!?1和R2如上文所定义，
[0034] b)使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐进一步反应：
[0035]
[0036] 共中X'具有天tX缉出的一种上述含义，且如果X '带有2、3或4个⑶0H基团，则2个 C00H基团可形成酐基团。
[0037 ]如果酸酐（IV)为二酐，例如苯均四酸二酐，则酐（IV)可与聚合物P. 1反应两次。
[0038] 因此，本发明进一步涉及如上文所定义的聚合物P或其盐的组合物，所述组合物包 含至少一种具有一个或多个其中Y为-OH的式(I)官能团的聚合物P，和至少一种具有一个或 多个其中Y为通式(1.2)结构部分的式(I)官能团的聚合物P。
[0039] 本发明聚合物P及其盐充当所述固体细粒材料的液体分散体中的细粒固体材料分 散剂，即它们使固体细粒材料的固体颗粒在固体细粒材料的液体组合物中稳定化。稳定化 意指分散剂将固体颗粒分离并防止它们聚结或结块以及从液体组合物中沉降。这些益处可 通过聚合物P及其盐实现，甚至在高固体含量下，例如在基于液体组合物的总重量30重量％ 或更多的固体颗粒材料浓度下也是如此。此外，聚合物P及其盐还增强通常在高固体含量下 难以实现的其流变性。本发明聚合物P及其盐还改进当将包含聚合物P或其盐和固体颗粒材 料的液体组合物涂覆于基质上时得到的涂层的光泽度。
[0040] 因此，本发明聚合物P及其盐尤其作为分散剂用于包含固体细粒如有机或无机颜 料和填料的液体涂料组合物，特别是除聚合物P或其盐外还包含常规聚合物基料(binder) 的涂料组合物中。
[0041] 不受理论束缚，认为有利的效果基于以下机制:改性邻氨基苯甲酸酯/邻氨基苯甲 酰胺结构部分对固体颗粒的表面具有亲合力，由此提供分散剂对固体颗粒的强物理结合。 另一方面，聚合物部分可与树脂相相互作用以建立用于稳定颜料分散体的空间环境。
[0042] 因此，本发明还涉及分散体形式的液体组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固 体材料、液体稀释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本文和权利 要求书中所定义的聚合物P和/或其盐。
[0043] 本发明还涉及液体涂料组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀 释剂，其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含如本文和权利要求书中所定 义的聚合物P和/或其盐和任选聚合物基料(binder)。
[0044] 本发明进一步涉及新型聚合物P及其盐作为选自颜料和填料的细粒固体材料的分 散剂的用途。
[0045]此处以及在下文中，对于定义式I的变量，使用上位术语如烷基、环烷基、芳基、亚 烷基、亚烯基、亚环烷基、亚芳基、亚烷芳基或卤素。这些变量必须理解为代表该上位术语的 一列单独基团。
[0046]在本文中，术语Cn_Cm表示上位术语的各个成员可能具有的可能碳原子数目。
[0047] 在本文中，术语"卤素"必须理解为通常选自氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯的卤素 基团。
[0048] 如本文所用术语"烷基"以及-ΝΗ(&_〇5烷基)和-Ν((^-(：6烷基) 2的烷基部分每种情 况下表示可以为线性或支化的且通常具有1-6个碳原子(&-C6烷基），优选具有1-4个碳原子 (Q-C4烷基）的饱和烃基。Q-C4烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基 (仲丁基）、异丁基和叔丁基。除关于心-心烷基提到的那些外，关于Q-C6烷基的实例为正戊 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1_二甲 基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基 丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁 基、1-乙基丁基、2_乙基丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2,2_二甲基丙基、1_乙基-1-甲基丙基 和1-乙基-2-甲基丙基。除关于&-〇5烷基提到的那些外，关于&-C20烷基的实例为正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1，2_二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、线性^^一烷基及其支化异构 体、月桂基及其支化异构体、线性十三烷基及其支化异构体、肉豆蔻基及其支化异构体、棕 榈基及其支化异构体、硬脂基及其支化异构体和二十碳烯基及其支化异构体。
[0049] 如本文所用以及-〇-(C2_C6亚烷基）、-以=0)-0-((：2-(： 6亚烷基）、-冊3-((：2-(：6亚烷 基)和C(=0)-NR3-(C2-C6亚烷基）中的术语"亚烷基"（或亚烷基)每种情况下表示如上文所 定义的烷基，其中碳骨架的任何位置上的一个氢原子由一个其它结合部位代替，因此形成 二价结构部分。优选的亚烷基具有2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。优选，二价结构部分 C2-C6亚烷基或(：2-(：4亚烷基的两个结合部位分别不在相同的碳原子上。亚烷基的实例包括 亚甲基、1，2 -亚乙基（=CH2CH2)、1，2-亚丙基（= CH(CH3)CH2)、1，3-亚丙基（= CH2CH2CH2)、1_ 甲基_1，3-亚丙基（=CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基 -1，3-亚丙基（=CH2CH(CH3)CH2)、1_甲基_1，2 -亚丙基（= C(CH3)2CH2)、1，4-亚丁基（=CH2CH2CH2CH2)、2，2-二甲基 -1，3-亚丙基（=CH2C (CH3)2CH2)等。
[0050] 如本文所用术语"线性亚烷基"（或线性亚烷基)每种情况下表示其中线性碳骨架 末端上的一个氢被另一结合部位替代的线性烷基。优选的线性亚烷基具有1-10个碳原子， 特别是2-6个碳原子。线性亚烷基的实例包括亚甲基（=CH 2)、1，2-亚乙基（=CH2CH2)、1，3-亚丙基（=CH2CH 2CH2)、1，4-亚丁基（=CH2CH2CH2CH 2)、等。
[0051] 如本文所用术语"线性亚烯基"（或线性亚烯基)每种情况下表示其中碳骨架末端 上的一个氢原子被另一结合部位替代，因此形成二价结构部分的线性烯基。优选的亚烯基 具有2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子。优选，亚烯基结构部分具有1或2个双键，特别是1个 双键。实例为1，2_亚乙烯基、1，3_亚丙烯基、1，4_亚丁烯基等。
[0052] 如本文所用（以及包含环烷基的其它基团如环烷氧基和环烷基烷基的环烷基结构 部分中）术语"环烷基"每种情况下表示通常具有3-10个碳原子（"C 3-C1Q环烷基"），优选3-8 个碳原子（"C3-C8环烷基"）或者特别是3-6个碳原子（"C 3-C6环烷基"）的单-或二环脂环族基 团。具有3-6个碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。具有3-8个 碳原子的单环基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。具有7或8 个碳原子的二环基团的实例包括二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[3.1.1]庚基、 二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基和二环[3.2.1]辛基。
[0053]如本文所用术语"亚环烷基"（或亚环烷基)每种情况下表示其中碳骨架的任何位 置上的一个氢被另一结合部位替代，因