含量。得到作 为黄色清澈液体且具有50mg ΚΟΗ/g的0H值的产物。
[0290] 聚合物P，4:聚（nBA60-b_PolyHEA10)
[0291]
[0292] 将78g(0.01摩尔）活性线性聚合物聚(BA)(根据US 2011/0224375的实施例1制备） 和23.2g(0.2摩尔）丙烯酸2-羟基乙酯的混合物在氮气下在室温下搅拌30分钟。然后将混合 物在120°C下加热直至达到88%的SC。在5毫巴真空下(在130°C下2小时）除去残余丙烯酸2-羟基乙酯单体。得到具有65mg KOH/g的0H值的粘性微黄色标题化合物聚（nBA60-b-PolyHEA10)(SC 为 98%)。
[0293] 聚合物P'5:用0H基团末端官能化的聚(nBA30):PnBA30-OH
[0294]
[0295] 该标题化合物根据W0 2011/120947的实施例1制备。
[0296] 聚合物P，6:0H遥爪聚（nBA35) :H0-PnBA35-OH
[0297]
[0298] 该标题化合物根据W02011/120947的实施例3制备。
[0299] 实施例1
[0300] 将 50 · 0g(0 · 1摩尔(MOpiuriol? A500E、16 · 3g(0 · 1摩尔）靛红酸酐（IA)和0 · 2g(0 · 3 重量％ )4-二甲基氨基吡啶的混合物在80~140°C加热直至不再析出二氧化碳。然后加入 10.0g(0.1摩尔)琥珀酸酐(SSA)并将反应混合物在80°C下加热另外3小时。所得产物为具有 75mg ΚΟΗ/g的酸值的微黄色液体。
[0301] 实施例2-19
[0302]实施例2-19以与实施例1类似的方式制备，不同的是0H或胺官能化聚合物的类型、 环酐(CA)的类型和0H(胺)基团与靛红酸酐（IA)和环酐(CA)的比分别如下表2中详述变化。
[0303] 表 2
[0304]
[0306] 1)聚合物P'的0H-或胺值
[0307] 2)0H或胺基团与式II或III化合物的摩尔比
[0308] 3)所得聚合物P的酸值
[0309] 4)2-0DSA:2_十八碳烯琥珀酸酐
[0310] 5)BTCA:1，2,4-苯三羧酸酐
[0311] 6)在酐加成以后在130°C下搅拌 [0312] 性能试验
[0313]为测试所得试样的分散效果，根据以下配制剂F1、F2和NF2制备无树脂颜料浓缩物 (研磨料）。在Scandex Shaker中借助玻璃珠将研磨料分散1小时。其后将研磨料过滤并在室 温下储存整夜。
[0314] 研磨料配制剂F1和F2、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和研磨料配制剂NF2以及对 比研磨料实施例C1和C2的制备：
[0315]
[0316] Palatinol P 10(增塑剂邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯，BASF)
[0317] Pigment Kronos 2310(Kronos Inc.)
[0318] 另外，根据EP0417490A合成竞争分散剂。根据配制剂1和2测试这些分散剂的性能。 结果显示实施例17(三丙二醇单甲基醚-ε-己内酯-磷酸）比其它执行更好，然后取得其作为 对比分散剂C3。
[0319] 通过测定包含指定量的聚合物Ρ的研磨料配制剂F1、F2和NF2的流变行为而测试实 施例1-19的聚合物P的性能。研磨料的流变行为分别使用锥板传感器在23°C下用Thermo-Haake RheoStress 600流变仪以CR模式以eOsecT1的转速测量。包含聚合物P的研磨料良好 地流动且其粘度与对比例的产物相比相当或者更低。结果汇总于表3中：
[0320] 表3.在透明涂料油漆体系(包含聚合物P的研磨料）中的分散效果
[0321]
[0322] 1)对比例 C3:EP0417490A 的实施例 17
[0323] 2)以90sec-1的恒定转速测量
[0324] 还在透明涂料体系中在光泽度和防缩孔效果方面测试聚合物P的性能。首先制备 基于透明涂料体系的1 et-down配制剂(配制剂F3和F4)。
[0325] 配制剂F3.有机溶剂基透明涂料体系
[0326]
Lu^/J 例脂1 :术目Nup lextfj仕裕介LI勾胭拙/干m巷内0字/ 一〒本T tfJ m和來酷例脂 (Setal 173VS-60)；
[0328] 树脂2:64.8g第一乙酸丁酸纤维素 (CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纤维素 (CAB 381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物，由Eastman Chemical市购；
[0329] 树脂3:Maprenal MF 650:高反应性异丁基化三聚氰胺-甲醛树脂，由Ineos市购；
[0330] 增塑剂:ReSamine HF 480:聚脲增塑剂，基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的氨基甲酸 树脂，由Cy tec市购。
[0331 ]配制剂F4.水基透明涂料体系
[0332]
[0333] 树脂4:他〇〇711￥乂1(-90:来自03]\1的100%丙烯酸系乳液聚合物 ；
[0334] 均化剂:EFKA_3570:用于含水涂料的均化和防缩孔剂(anti-cratering agent)， 中和的氟碳改性聚丙烯酸酯，由BASF市购。
[0335] 然后通过将l.Og的各研磨料F1、F2和NF2与9.0g的各透明涂料体系F3和F4以 2000rpm混合5分钟而制备以下油漆组合物：
[0336]
[0337] 将油漆以150μπι膜厚度施涂于聚酯膜上。
[0338] 根据DIN 67530使用商业反射计（来自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计）测 定所得涂层在20°角下的光泽度。性能通常是非常好的，具有满意的结果，例如在调漆(letdown) 试验中 的高光泽度。 结果汇总于表5 中。
[0339] 表5.油漆组合物P1、P2和P3的光泽度(20°)和缩孔等级
[0340]
[0341] 1)1意指没有缩孔且5意指许多缩孔
[0342] 2)调漆膜
[0343] 3)对比例 C3:EP0417490A 的实施例 17
【主权项】
1.具有至少一个式I官能团的聚合物p，及其盐，所述式I官能团结合在聚合物的一个末 端和/或骨架上：其中： #表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点； k为0、1、2、3或4; m为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9; A为化学键或选gCi-Cs亚烷基、-(HC2-C6亚烷基）、-C(=0)-0-(C 2-C6亚烷基）、-NR3-(C2-C6亚烷基)和C(=0)-NR 3-(C2-C6亚烷基）的二价结构部分，其中C2-C 6亚烷基部分连接在 Q上； Q为选自-〇-、_NH-和-S-的二价结构部分； R1 独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、_NH( Ci-C6 烷基）、_N( Ci-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0)2R4 X1-C2O烷基、C1-C4烷氧基、卤素、芳氧基、芳基、杂芳基，其中芳基、杂芳基和芳氧基未 被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-⑶OH、-⑶OCH 3、-NH2、-NH( C1-C6烷 基）、-N( C1-C6烷基)2、-NO2、-S(= 0)2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和卤素； R2选自氢、-S(ZO)2R4J1-C 2q烷基、C3-Ciq环烷基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C 4烷基和杂芳 基-C1-C4烷基，其中最后提到的四个基团中的芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选 自如下的基团取代：-OH、-COOH、-COOCH 3、-NH2、-NH (C1-C6 烷基）、-N (C1-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0) 2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和卤素； X为选自线性C1-Ciq亚烷基、线性C2-C6亚烯基、C4-C7亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基的二价 结构部分，其中线性C1-Ciq亚烷基、线性C2-C6亚烯基和C4-C7亚环烷基未被取代或者被1、2、3 或4个选自C 1-C18烷基或C1-C18-基的基团取代，且其中亚芳基和亚烷芳基未被取代或者被 1、2、3或4个选自如下的基团取代:C 1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基、-⑶OH、-⑶OCH 3、-NO2或 卤素； R3选自氢、-S(ZO)2R4X1-C 2q烷基、C3-Ciq环烷基、芳基和杂芳基，其中芳基和杂芳基未 被取代或者被1、2、3或4个选自如下的基团取代：-OH、-⑶OH、-⑶OCH3、-NH2、-NH( C1-C6烷 基）、-N( C1-C6烷基)2、-NO2、-S(= 0)2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和卤素； R4选自OH、-NH2、-NH (C1-C6烷基）、-N( C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C 1-C4烷氧基、芳基和杂芳 基，其中芳基和杂芳基未被取代或者被1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和卤素的基 团取代； Y选自-OH或通式1.2的结构部分：其中*表示在羰基上的连接点且《、!^!!!^^、妒和妒如上文所定义。2. 根据权利要求1的聚合物P，其中在式I中： k为O或1; m为O或1; A为化学键或选自-C (= O) -O- (C2-C4亚烷基)和C (= O) -NH- (C2-C4亚烷基）的二价结构部 分，其中亚烷基部分连接在Q上； Q为选自-〇-和-NH-的二价结构部分； R1 独立地选自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、_NH( Ci-C6 烷基）、_N( Ci-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0) 2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基、卤素、苯基和吡啶基； R2选自氢、C1-C4烷基和苯基； X选自线性C2-C6亚烷基、C2亚烯基和1，2-亚苯基，其中C 2-C6亚烷基和C2亚烯基未被取代 或者带有(^_(：18烷基或C1-C18烯基且1，2_亚苯基未被取代或者被1或2个选自C 1-C3烷基、-COOH或卤素的基团取代； R4 选自-NH2、-NH( C1-C6 烷基）、-N( C1-C6 烷基)2和&-〇4 烷基； Y选自-OH 〇3. 根据权利要求2的聚合物P，其中k和m都为0, R2为氢且XSC2-C4亚烷基。4. 根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其选自聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有 C-C骨架的聚合物。5. 根据权利要求4的聚合物P，其选自聚-(C2-C4氧化烯）。6. 根据权利要求4的聚合物P，其选自脂族聚酯。7. 根据权利要求4的聚合物P，其选自脂族聚醚酯。8. 根据权利要求4的聚合物P，其选自脂族聚碳酸酯。9. 根据权利要求4的聚合物P，其具有C-C骨架。10. 根据权利要求9的聚合物P，其包含选自聚合（甲基)丙烯酸C1-Ciq烷基酯、聚合C1-C 10 烷基_(聚-C2-C4亚烷基二醇）（甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃化合物的重复单元Ml。11. 根据权利要求9的聚合物P，其中重复单元Ml构成聚合物P的10-90重量％。12. 根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其具有500-100.000道尔顿的数均重量。13. 根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征是3-500mgK0H/g的酸值。14. 生产根据前述权利要求中任一项的聚合物P的方法，其包括： a)提供聚合物P. 1，其带有结合在该聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式1.1 基团：其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点， 且其中AIldR1和R2如权利要求1或2中所定义， b)进一步使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐反应：其中X'具有权利要求1或2中关于X给出的一种含义，且如果X'带有2、3或4个COOH基团， 贝1J2个COOH基团可形成酐基团。15. 根据权利要求14的方法，其中步骤a)包括使具有连接在聚合物P '的一个末端和/或 骨架上的至少一个式A-Q-H官能结构部分的聚合物P '与式II、II'或III化合物反应：其中AIhR1和R2如权利要求1-3中任一项所定义， R1为氢或具有1-8个碳原子的烃基且 其中聚合物P'不具有式1.1的官能团。16. 分散体形式的液体组合物，其包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂， 其中细粒固体材料分散于液体稀释剂中，其进一步包含权利要求1-13中任一项所定义的聚 合物P或其盐。17. 根据权利要求16的液体组合物，其中细粒固体材料与聚合物P的重量比为100:1-1: 50,特别是 30:1-1:10。18. 根据权利要求16或17的液体组合物，其包含： i) 基于液体组合物的总重量1-70重量％的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料； ii) 基于液体组合物的总重量0.5-50重量％的至少一种任选盐形式的权利要求1-13中 任一项所定义的聚合物P; iii) 基于液体组合物的总重量10-98.5重量％的至少一种液体稀释剂。19. 根据权利要求16-18的液体组合物，其为研磨料的形式。20. 根据权利要求16-18的液体组合物，其为涂料组合物的形式。21. 根据权利要求16-18的液体组合物，其为油墨的形式。22. 权利要求1-13中任一项所定义的聚合物P及其盐作为选自颜料和填料的细粒固体 材料的分散剂的用途。23. 根据权利要求22的聚合物P的用途，其作为颜料和填料的分散剂用于选自涂料组合 物、研磨料和油墨的液体组合物中。24. 权利要求1-13中任一项所定义的聚合物P及其盐作为交联剂、流变改性剂、抗冲改 性剂、增链剂或者制备嵌段或接枝共聚物的结构嵌段的用途。
【专利摘要】本发明涉及新型聚合物P以及它们的盐，涉及其制备它们的方法，涉及所述聚合物作为分散剂用于细粒固体材料的用途。本发明进一步涉及含有固体细颗粒如有机或无机颜料或填料，以及含有该新型聚合物P及其盐作为分散剂的液体组合物。该聚合物P具有至少一个式(I)官能团，其键合到聚合物的末端和/或到聚合物的主链：其中式(I)中#表示键合到聚合物的末端和/或到聚合物的点，变量k、m、A、Q、R1、R2、X和权利要求1中所定义。
【IPC分类】C08G64/42, C08G65/48, C08G63/91, C08F8/14
【公开号】CN105492492
【申请号】CN201480041125
【发明人】寇会光, C·奥施拉, F·皮龙, D·佩雷拉-迭斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月21日
【公告号】EP3024874A1, US20160145381, WO2015011085A1