新型聚合物和这些作为分散剂的用图_3

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[0102]关于聚酯和聚醚酯,脂族C2-C1Q二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基 戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、2,2_二甲基戊二酸、辛二酸和二甘 醇酸。
[0103] C2-C1Q脂族二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁 ^醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基_2-乙基己烧 -1,3-二醇、2,2-二甲基_1,3-丙二醇、2 -乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和 三甘醇。
[0104] 具有3、4、5或6个羟基的C3-C1Q脂族或C 5-C1Q脂环族多元醇的实例包括甘油、三羟甲 基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、肌醇(innos i to 1 )、五羟基环戊烷、六羟基环己 烧等。
[0105] C4-C1Q内酯的实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
[0106] 本发明的特别优选实施方案涉及聚合物Ρ,其中聚合物骨架为脂族聚酯,其中大部 分,特别是至少70%重复单元为衍生自脂族C 4-C1()内酯,特别是γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己 内酯或其混合物的聚酯骨架的单元。
[0107] 脂族聚酯带有至少一个式I结构部分,例如1-200或1-100个式I结构部分,特别是 它带有1-50个式I结构部分。在连接在脂族聚酯的聚合物骨架上的式I结构部分中,变量A优 选为单键。Q优选为0或NH。
[0108] 本发明的特别优选实施方案涉及聚合物P,其为脂族聚醚酯,其中在该至少一个聚 酯嵌段中,大部分,特别是至少70%重复单元为衍生自脂族C 4-C1()内酯,特别是γ-戊内酯、 S-戊内酯、ε_己内酯或其混合物的聚酯嵌段的单元,且其中该至少一个脂族聚醚嵌段如上 文所定义,且其中聚醚嵌段优选为聚-(c2-c4氧化烯),尤其是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯) 或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯),其中在后者中,氧化乙烯和氧化丙烯重复单元可以随机或 嵌段方式排列。该特定实施方案的聚醚酯的聚酯嵌段与聚醚嵌段的重量比通常为1:100-100:1,特别是 1:10-10:1。
[0109] 聚醚酯带有至少一个式I结构部分,例如1-200或1-100或1-50个式I结构部分,特 别是它带有1、2、3或4个式I结构部分。在连接在聚醚酯的末端或骨架上的式I结构部分中, 变量A优选为单键。Q优选为0或NH。脂族聚醚酯可以为线性或者支化或超支化的。
[0110] 在本发明又一特定实施方案中,聚合物P为脂族聚碳酸酯,特别是线性或者支化或 超支化脂族聚碳酸酯,其具有为聚_(碳酸C2-C 4亚烷基酯),尤其是聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸 亚丙酯)或聚(氧化乙烯-co-碳酸亚丙酯)的聚合物骨架,其中在后者中,碳酸亚乙酯和碳酸 亚丙酯重复单元可以随机或嵌段方式排列。聚_(碳酸C 2_C4亚烷基酯)带有至少一个式I结构 部分,例如1-200或1-100个式I结构部分,特别是它带有1、2、3或4个式I结构部分。在连接在 聚_(碳酸C 2_C4亚烷基酯)的聚合物骨架上的式I结构部分中,变量A优选为单键。Q优选为0或 NH。脂族聚碳酸酯可以为线性或者支化或超支化的。
[0111] 在本发明又一特定实施方案中,聚合物P为其中聚合物骨架基本由碳原子组成的 聚合物,即具有C-C骨架的聚合物,且其中聚合物骨架的至少一个碳原子和/或至少一个末 端原子带有一个或多个如本文所定义的式I官能结构部分。至少一个式I官能结构部分通常 连接在聚合物链内的C-C骨架的碳原子上。然而,一个或多个式I官能结构部分也可连接在 C-C骨架的末端碳原子上。
[0112] 根据本发明,具有C-C骨架的聚合物P带有至少一个式I结构部分,例如1-200或1-100个式I结构部分,特别是它带有2-200或3-100或5-50个式I结构部分。
[0113] 具有C-C骨架的聚合物P通常由衍生自聚合烯属不饱和单体Μ的重复单元(下文中 C-C重复单元)形成。至少一个C-C重复单元带有借助结构部分Α连接在C-C重复单元的碳原 子上的式I官能结构部分,其形成聚合物骨架的一部分。
[0114] 原则上,形成聚合物骨架的单体Μ可选自具有可聚合C = C双键的任何可聚合烯属 不饱和单体,条件是至少一种形成聚合物骨架的单体带有连接在可聚合C = C双键上的式I 基团或者至少一个连接在可聚合C = C双键上的官能结构部分F,其在随后的步骤中通过聚 合类似反应转化成式I。优选,形成聚合物骨架的单体Μ仅包含或者基于具有C-C骨架的聚合 物Ρ的总重量以至少95%,特别是至少99%包含具有恰好一个可聚合C = C双键的可聚合烯 属不饱和单体。
[0115] 因此,具有C-C骨架的聚合物P包含至少一个式la重复单元,其中R、R '和R"表示惰 性基团如氢或&-C4烷基,所述重复单元源自带有连接在可聚合C = C双键上的式I基团或者 至少一个连接在可聚合c = C双键上的官能结构部分的单体。
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[0117] 在式la中,变量1^、111^、〇、1?1、1?2、1? 3和¥如上文所定义。符号*表示在相邻(:-(:重复单 元的碳原子上的连接点且R、R'和R"表示惰性基团如氢或&-C4烷基,特别优选R和R'为氢且 R"为氢或Ci-C4烷基,特别是氢或甲基。
[0118] 特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其中式I和la中的结构部分A优选为化 学键或选自&-C6亚烷基、-o-(c 2-c6亚烷基)、-以=〇)-〇-((:2-(:6亚烷基)和-冊 3-((:2-(:6亚烷 基)的二价结构部分,其中C2_C 6亚烷基部分连接在Q上,特别是化学键或二价结构部分_C( = 0) -0-( C2-C6亚烷基),其中C2-C6亚烷基部分连接在Q上。
[0119] 本发明特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其除式I官能结构部分外,还具 有一个或多个接枝在聚合物骨架上的聚-(c 2-c4氧化烯)基团。在这些聚_(C2-C4氧化烯)基 团中,C2-C4氧化烯重复单元优选包含至少50重量%氧化乙烯重复单元。特别是聚-(C2-C4氧 化烯)基团为聚氧化乙烯基团。聚_(C 2-C4氧化烯)基团的数均重量通常为150-5000道尔顿。 聚-(C2-C 4氧化烯)基团可带有末端0H基团或者可以为"封端的",即末端0H基团的氢原子被 烃基如烷基、苄基或(:5-&〇环烷基替代。
[0120] 本发明优选实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含选自不具有式I官能结 构部分的聚合单烯属单体的重复单元。
[0121]合适的不具有式I官能结构部分的单体为单烯属不饱和单体,包括:
[0122] -中性无官能单烯属不饱和单体M1,其选自C3_C6单羧酸的&-(:1()烷基酯,C4-C 6二羧 酸的二-(&-&〇烷基)酯,C3_C6单羧酸的^-⑶环烷基酯,C4-C 6二羧酸的二-(C5-C1Q环烷基) 醋,单-Cl -ClQ烷基封端聚-C2_C4亚烷基-醇,特别是单-Cl -ClQ烷基封端聚乙二醇,与C3_C6单 羧酸的酯,和乙烯基芳族烃化合物(乙烯基芳族烃);
[0123] -中性和碱性官能单烯属不饱和单体M2,其除可聚合C = C_双键外,还包含至少一 个选自羟基、伯或仲氨基、羧酰胺基团和腈基团的中性或碱性官能团;
[0124] -酸性官能单烯属不饱和单体M3,其除可聚合C = C-双键外,还包含至少一个选自 羧基和羟基磺酰基的酸性官能团。 25] 单-Ci-Ciq烷基封端聚-C2_C4亚烷基^醇的醋,特别是单 -Ci-Ciq烷基封端聚乙二醇 与C3_C6单羧酸(特别是与丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯,取决于&-(:4氧化烯重复单元的数目, 通常具有200-5000道尔顿的分子量(数均)。
[0126] C3_C6单羧酸的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。C4-C6二羧酸的实例为马来酸 (maleinic acid)、富马酸、衣康酸或梓康酸。因此,单体Ml特别是上述丙稀酸、甲基丙稀酸、 马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸的酯。合适的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯Ml的实例为丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲 基聚乙二醇丙烯酸酯和甲基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0127]乙烯基芳族烃Ml的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙 稀。
[0128] 优选的单体Ml选自丙烯酸的Ci-Cn)烷基酯,甲基丙烯酸的^-⑶烷基酯,单?ο 烷基封端聚-C2-C4亚烷基二醇(特别是单-Cl_ClQ烷基封端聚乙二醇)与丙稀酸的酯,单_Ci_ c1〇烷基封端聚-c2-c4亚烷基二醇(特别是单?()烷基封端聚乙二醇)与甲基丙烯酸的酯, 和乙烯基芳族烃,特别是苯乙烯。
[0129] 合适的单体M2的实例包括:
[0130] -C3-C6单羧酸的羟基-C2_C 4烷基酯,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-C2_C4烷基 酯,例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-或3-羟基丙酯、甲基丙烯酸 2-或3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯;
[0131] -C3-C6单羧酸的N-(羟基-C2_C 4烷基)酰胺,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(羟 基?4烷基)酰胺,例如N-(2_轻乙基)丙稀酰胺、N-(2_轻乙基)甲基丙稀酰胺、N-(2_或3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺和N-(4-羟丁 基)甲基丙烯酰胺;
[0132] -C3-C6单羧酸的氨基-C2_C 4烷基酯,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基-C2_C4烷基 酯,例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-或3-氨基丙酯、甲基丙烯酸 2_或3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基丁酯和甲基丙烯酸4-氨基丁酯;
[0133] -C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2_C 4烷基)酰胺,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-(氨 基-C2-C4烷基)酰胺,例如N- (2-氨基乙基)丙稀酰胺、N- (2-氨基乙基)甲基丙稀酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-或3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-氨基丁基)丙烯酰胺和 N-(4-氨基丁基)甲基丙烯酰胺;
[0134] -C3-C6单羧酸的伯酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;
[0135] -单稀属不饱和C3-C6单腈,例如丙稀腈、甲基丙稀腈。
[0136] 合适的单体M3的实例包括:
[0137] -C3-C6单羧酸,例如丙烯酸和甲基丙烯酸;
[0138] -C4-C6二羧酸,例如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸;
[0139] -单烯属不饱和磺酸,例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺 酸。
[0140] 本发明的一组特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含衍生自单体Ml的 重复单兀,特别是衍生自选自(甲基)丙稀酸Cl-ClQ烷基酯、Cl_ClQ烷基-(聚-C2-C4亚烷基二 醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃如苯乙烯的单体Ml的重复单元。
[0141] 本发明的另一组特定实施方案涉及具有C-C骨架的聚合物P,其包含衍生自单体Ml 的重复单兀,特别是衍生自选自(甲基)丙稀酸Cl-ClQ烷基酯、Cl_ClQ烷基-(聚-C2-C4亚烷基二 醇)(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烃如苯乙烯的单体Ml的重复单元,和衍生自单体M2, 特别是选自C3-C6单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、C3-C 6单羧酸的N-(羟基-C2-C4烷基)酰胺、C3-C6单羧酸的氨基-C 2-C4烷基酯和C3-C6单羧酸的N-(氨基-C2-C4烷基)酰胺的单体M2的重复单 J L· 〇
[0142] 在具有C-C骨架的聚合物P中,特别优选其中衍生自单体Ml的重复单元构成具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量%,特别是30-80重量%的那些。
[0143] 特别优选的具有C-C骨架的聚合物P包含:
[0144] -具有C-C骨架的聚合物P的10-90重量%,特别是30-80重量%的衍生自单体Ml的 重复单元;
[0145] -具有C-C骨架的聚合物P的10-80重量%,特别是20-60重量%的式la重复单元;
[0146] -具有C-C骨架的聚合物P的0-80重量%,特别是0-50重量%的衍生自单体M2的重 复单元;
[0147] -具有C-C骨架的聚合物P的0-20重量%,特别是0-10重量%的衍生自单体M3的重 复单元。
[0148] 关于它们充当分散剂的能力,优选具有500-100.000道尔顿,特别是800-80.000道 尔顿,尤其是1000-50.000道尔顿的数均分子量Mn的具有C-C骨架的聚合物P。聚合物P"的重 均分子量Mw通常为600-500.000道尔顿,特别是1000-300.000道尔顿,尤其是1200-150.000 道尔顿。多分散性》/%通常为1.05-5,优选1.1-4,尤其是1.2-3。
[0149] 关于它们充当分散剂的能力,优选特征是3_500mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P, 特别是10_300mg KOH/g具有C-C骨架的聚合物P的胺值的具有C-C骨架的聚合物P。
[0150] 除用作分散剂外,本发明聚合物P还可用作交联剂、流变改性剂、抗冲改性剂、增链 剂或者制备嵌段或接枝共聚物的结构嵌段。
[0151] 本发明聚合物P优选通过包括以下步骤的方法得到:
[0152] a)提供带有结合在聚合物的一个末端和/或骨架上的至少一个式1.1基团的聚合 物 P.1:
[0153]
[0154] 其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的连接点,且
[0155] 其中ΑΑΛ、!!!、!?1和R2如上文所定义,
[0156] b)使步骤a)中所得聚合物P.1与式(IV)酸酐进一步反应:
[0157:
[0158] 其中X'具有关于X给出的一种上述含义,且如果X'带有2、3或4个⑶0H基团,则2个 C00H基团可形成酐基团。
[0159] 优选的酸酐(IV)包括脂族酸酐,例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2-甲基戊二 酸酐、3-甲基戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、壬二酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣 康酸酐或柠康酸酐,脂环族酸酐,例如顺-或反-1,2-环己烷二羧酸酐,芳族酸酐,例如邻苯 二甲酸酐、1,2,4_苯三羧酸酐或苯均四酸二酐。尤其优选的酸酐为琥珀酸酐、十八碳烯基琥 珀酸
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