二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物及其在涂料中的用图
【专利说明】二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物及其在涂料中的用途 发明领域
[0001] 本发明涉及创新的二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物。本发明进一步涉及包含 该反应产物的有色水性底涂料，以及所述反应产物在有色水性底涂料中的用途。本发明进 一步涉及制备多涂层油漆体系的方法，以及可借助所述方法制备的多涂层油漆体系。本发 明进一步涉及对多涂层油漆体系上的缺陷部位的修整。
[0002] 在现有技术中，存在许多制备多涂层色彩和/或效果油漆体系的方法。由现有技术 (参见例如德国专利申请DE 199 48 004 A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利 DE 100 43 405 C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏 第[0039]段至第8第[0050]段栏)已知以下方法，其中：
[0003] (1)将有色水性底涂料施涂于基底上，
[0004] (2)由在阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，
[0005] (3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
[0006] (4)将底涂膜与透明涂膜一起固化。
[0007] 该方法广泛用于例如汽车的原始涂饰(OEM)和由金属和塑料制成的辅助组件的涂 饰。在这类操作中，在某些条件下，存在附着力问题，特别是在底涂层与透明涂层之间。此 外，该方法还用于汽车车体的修整。这指OEM汽车修整以及例如在修理车间进行的汽车修 整。此处的特定问题是原始涂饰层与修整操作中所用底涂层之间的附着力。
[0008] 因此，本发明的目的是提供借助其可制备不具有现有技术的上述缺点的涂层的反 应产物。这指金属和塑料基底的涂饰和汽车修整中的附着力改进。在金属和塑料基底的涂 饰中，除底涂层在基底上的附着力外，此处关注底涂层与透明涂层之间的附着力。在汽车修 整中，除底涂层与透明涂层之间的附着力外，关于底涂层与原始涂饰层之间的附着力。该附 着力特别对用于OEM汽车修整中而言应当改进。
[0009] 当涂覆基底暴露于风化时，附着力问题尤其明显。因此，本发明的另一目的是提供 甚至在暴露于风化以后仍具有显著附着力性能的涂层。
[0010] 在暴露于风化的情况下的差附着力还特别表现为气泡和膨胀的出现。此外，本发 明的另一目的是防止或降低气泡和膨胀的出现。
[0011] 这些目的惊讶地借助二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物实现，所述反应产物可 通过以下组分反应而制备：
[0012] (a)二聚物脂肪酸与
[0013] (b)至少一种二聚物二醇：
[0014] 其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用且所得二聚物脂肪酸/二聚 物二醇反应产物具有1200-5000克/摩尔的数均分子量和<10mg KOH/g的酸值。
[0015] 就本发明而言，除非另外明确说明，数均分子量借助蒸气压力渗透测定。测量使用 蒸气压力渗压计(来自Knauer的型号10.00)在50°C下在甲苯中在一系列浓度的分析组分上 以二苯甲酮作为校准物质测定所用仪器的实验校准常数而进行(还参见E.Schr6der,G.M illler，Κ·F·Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"，Akademie-Verlag Berlin，第47-54页，1982，其使用苯偶酰作为校准物质）。
[0016] 组分(a):
[0017] 二聚物脂肪酸(也称为二聚脂肪酸或者简单地，二聚物酸)为通过不饱和脂肪酸低 聚而制备的混合物。可使用的原料包括不饱和C 12_C22脂肪酸。取决于用于制备二聚物脂肪 酸的C12-C 22脂肪酸中的双键数目和位置，二聚物脂肪酸的羧基通过主要具有24-44个碳原 子的烃基相互连接。这些烃基通常为支化的，并且可包含双键、C 6脂环族烃基或C6芳族烃基； 这些脂环族基团和/或这些芳族基团也可以为稠合的。连接二聚物脂肪酸的羧基的基团优 选不具有芳族烃基，更优选不具有不饱和键且不具有芳族烃基。
[0018]本发明优选使用Cl8脂肪酸。特别优选使用Cl8脂肪酸，非常优选亚麻酸、亚油酸和/ 或油酸。
[0019] 取决于反应方案，上文提及的低聚产生主要包含二聚分子，还有三聚分子以及单 体分子和其它副产物的混合物。提纯通常蒸馏地进行。商业二聚物脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚分子，至多19重量％三聚分子和不多于1重量％单体分子和其它副产物。
[0020] 就本发明而言，优选使用由2 90重量％二聚分子、<5重量％三聚分子和<5重 量％单体分子组成的二聚物脂肪酸。特别优选使用由95-98重量％二聚分子、小于5重量％ 三聚分子和小于1重量％单体分子和存在的任何其它副产物组成的二聚物脂肪酸。还特别 优选使用由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％单体分子和其它副 产物组成的二聚物脂肪酸。
[0021] 取决于反应方案，二聚物脂肪酸包含脂族和芳族分子片段。脂族分子片段可进一 步分成线性和环状片段，其又可以为饱和或不饱和的。通过氢化，可将芳族和不饱和脂族分 子片段转化成相应的饱和脂族分子片段。
[0022] 特别优选由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％二聚分子和< 0.5重量％单体分子 和其它副产物组成的那些二聚物脂肪酸。
[0023] 尤其优选使用的二聚物脂肪酸包括来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、 Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977,来自Unichema的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,来自 Cognis 的 Empol 1008、Empol 1061 和 Empol 1062,以及来自 Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI 〇
[0024] 组分(b):
[0025] 二聚物二醇是长时间已知的，且在科学文献中也称为二聚脂肪醇。它们构成例如 通过将不饱和脂肪酸或其酯低聚，随后将酸基团或酯基团氢化，或者通过将不饱和脂肪醇 低聚而制备的混合物。可使用的原料包括不饱和C 12-C22脂肪酸或其酯或者不饱和C12-C22月旨 肪醇。二聚物二醇中连接羟基的烃基定义为分离二聚物脂肪酸的羧基的烃基。
[0026] 因此，例如DE-11 98 348描述了通过不饱和脂肪醇与碱土金属化合物在大于280 °C下二聚而制备它们。
[0027] 它们也可通过根据德国公开说明书DE-B-17 68 313将二聚物脂肪酸和/或其酯氢 化而制备。在其中所述的情况下，不仅将脂肪酸的羧基氢化成羟基，而且将可能仍存在于二 聚物脂肪酸和/或其酯中的任何双键部分或完全氢化。然而，也可以一定方式进行氢化，使 得双键在氢化期间完全保留。在这种情况下，得到不饱和二聚物二醇。氢化优选以一定方式 进行适当双键尽可能完全氢化。
[0028] 制备二聚物二醇的另一方法是不饱和醇根据国际申请WO 91/13918在硅质土/明 矾土催化剂和碱性碱金属化合物的存在下二聚。
[0029] 不管关于制备二聚物二醇描述的方法，优选使用的二聚物二醇为由C18脂肪酸或其 酯和/或由C18脂肪醇制备的那些。这样，主要形成具有36个碳原子的二聚物二醇。
[0030] 通过上述工业方法制备的二聚物二醇总是包含变化量的三聚物三醇和单官能醇。 一般而言，此处，二聚分子的含量为多于70重量％，且余量由三聚分子和单体分子构成。就 本发明而言，可使用这些二聚物二醇以及具有90重量％二聚分子的更纯二聚物二醇。尤其 优选具有多于90-99重量％二聚分子的二聚物二醇，其中又优选双键和/或芳族基团至少部 分或完全氢化的那些二聚物二醇。
[0031] 二聚物二醇的羟基官能度应优选为1.8-2.2。
[0032] 因此，就本发明而言，特别优选所用二聚物二醇为可通过氢化由组分(a)的二聚物 脂肪酸制备的那些。尤其优选的二聚物二醇为由2 90重量％二聚分子、< 5重量％三聚分子 和<5重量％单体分子和其它副产物组成，和/或具有1.8-2.2的羟基官能度的那些。特别优 选使用可通过氢化由二聚物脂肪酸制备且由95-98重量％二聚分子、小于5重量％三聚分子 和小于1重量％单体分子和其它副产物组成的那些二醇。还特别优选使用可通过氢化由二 聚物脂肪酸制备且由2 98重量％二聚分子、< 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％单体分子 和其它副产物组成的那些二醇。
[0033] 取决于反应方案，可用于制备二聚物二醇的二聚物脂肪酸不仅包括脂族，而且包 括芳族分子片段。脂族分子片段可进一步分成线性和环状片段，其又可以为饱和或不饱和 的。通过氢化，可将芳族以及不饱和脂族分子片段转化成相应的饱和脂族分子片段。因此， 用作组分(b)的二聚物二醇可以为饱和或不饱和的。
[0034] 就本发明而言，优选使用可通过将优选饱和二聚物脂肪酸的羧酸基团氢化而制备 的那些二聚物二醇。
[0035]特别优选的二醇为可通过将二聚物脂肪酸氢化而制备且由2 98重量％二聚分子、 < 1.5重量％三聚分子和< 0.5重量％单体分子和其它副产物组成的那些。
[0036] 特别优选，二聚物二醇具有借助DIN ISO 4629测定170-215mg KOH/g，非常优选 195-212mg KOH/g，更特别是200-210mg KOH/g的羟值。特别优选，二聚物二醇还具有1500-5000mPas，非常优选 1800-2800mPas的粘度（25°C，Brookfield，ISO 2555)〇
[0037] 尤其优选使用的二聚物二醇为来自Uniquema的商品prip〇l?2030以及尤其是 ΡΗ〇ρ〇?? 2033，或者来自 Cognis 的 s〇Vet.moi?9〇8。
[0038] 制备本发明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物不存在特性。酯化通常借助脱水 器进行。此处，组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.3/1.7,优选0.8/2.2-1.2/1.8,非常优选0.9/ 2.1-1.1/1.9的摩尔比使用。当本发明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物具有<10mg Κ0Η/ g的酸值时，反应是不连续的。优选，它具有〈7.5mg K0H/g，非常优选<5mg K0H/g的酸值。此 处，酸值借助DIN 53402测定。
[0039] 所得二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物具有1200-5000克/摩尔，优选1200-4500 克/摩尔，非常优选1200-4000克/摩尔的数均分子量Mn。对于本发明所有实施方案，数均分 子量非常优选具有1300、1400或1500克/摩尔的下限。
[0040] 本发明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物具有低水溶度。如果它们用于含水体 系中，则它们由于其不相容性而累积在界面上，因此能够贡献于改进相对于相邻涂层的附 着力。
[0041] 如果超过5000克/摩尔的数均分子量，本发明二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物 在含水体系中的溶解度可以如此低使得它们倾向于结晶并且可能沉淀。如果最终数均分子 量在1200克/摩尔以下，则所述二聚物脂肪酸/二聚物二醇反应产物的水溶度提高至一定程 度使得不再能够以足够的浓度累积在界面上。则不再可实现附着力的改进。
[0042] 特别优选的实施方案描述于下文中。
[0043] a)在本发明二聚物脂肪酸/二