专利名称：以(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧烷酯为主要成分的组合物及其在建筑方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧烷酯为主要成分的组合物，所述的组合物专供建筑物领域方面的应用，如制备合成树脂砂浆或混凝土时作为粘合剂，或作为涂层底料(primaired′accrochage)，或作为最后一道工序的涂层，在这种情况下，该组合物可以含有一种或多种颜料，以便达到所要求的最后颜色。
所研制的以甲基丙烯酸甲酯树脂砂浆或混凝土为主要成分的地面覆盖，允许在接近0℃的温度条件下进行实施，即以环氧树脂或聚氨酯为主要成分的系统不能操作的条件下进行实施。另外，这种单体低粘度带来的好处是能充分填满孔洞和裂缝，这样提高了机械性能。然而，使用甲基丙烯酸甲酯的主要缺陷是它的气味、不太高的闪点和强收缩。
为了减少这些缺陷，在US-A-4299761、EP-A-47120、US-A-4400413和US-A-4460625专利文件中曾提出使用新的甲基丙烯单体，即甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯(DCPOEMA)。这种单体具有高沸点，带有不同性质和反应活性的两个双键，事实上，它的气味很小，造成的收缩作用明显地比甲基丙烯酸甲酯低。
然而，使用高沸点和高分子量单体所带来的问题是，由于空气中氧的抑制作用而限制了表面的聚合作用速度，还表现在最高达24小时以上的时间间隔里还持续粘着。在使用DCPOEMA和类似的单体时，这些问题尤其明显。
根据上述的专利文件，可以通过使用不相混的液体遮盖其表面，从而构成对氧的屏壁，还可以含有聚合引发剂。这样可以解决这个问题，然而，这种解决方案带来的问题是，在表面出现电荷，并降低了材料抗化学腐蚀的能力。
人们还知道，使用过渡金属盐或配合物，如钴、锰与锆(它们通常称之干燥剂)，能降低表面硬化时间，不过不会降到8小时以下。为了提高硬化速度和减少吸水，如EP-A-157596欧洲专利申请中所描述的那样，加入不饱和脂肪酸也是可能的。然而，这种干燥的改进还不能达到粘着时间低于6-8小时。为了抑制氧的作用，如在EP-A-169702欧洲专利申请中所描述的那样，可以在聚合时加入还原剂，如醛与亚胺，然而，它们的缺陷是醛可能过早氧化，而且打开亚胺官能必需有水(封闭醛官能)。
因此，研制以甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯和类似物为主要成分的合成树脂混凝土需要新的解决方法，以便解决与涂层(覆盖)干燥速度慢相关的技术问题。
此外，这种需求市场还要求这些材料具有改进的耐热性、良好的耐化学试剂腐蚀、如酸、碱和溶剂的腐蚀。
本注册公司现在惊奇地发现，为了活化甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯与类似单体的聚合，使用(聚)烯丙基环氧丙基醚能够得到合成树脂混凝土或砂浆用的粘合剂，这种混凝土或砂浆具有经改进的良好干燥时间，而地面覆盖仅在涂敷后2-4小时这种涂层便具有硬的、干燥的、光滑的、不渗透的表面，并且这种表面耐恶劣天气和化学侵蚀，这种改进对于该技术领域现有技术状况来说是非常明显的。
直到今天，人们还不知道，在混凝土或砂浆粘结剂、涂层底料或最后一道工序覆盖(涂层)组合物中(主要是(甲基)丙烯酸二环戊基氧烷酯化合物或类似物)，可使用(聚)烯丙基环氧丙基醚。
J.W.Knapczyk(Journal of Coating Technology，Vol.60(756)，1，1988，pp 63-72)描述过在(聚)烯丙基环氧丙基醚作用下加速下述薄膜的生成三丙烯酸戊赤藓酯、羟基五丙烯酸二戊赤藓酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸脲烷酯、环氧丙烯酸酯二丙烯酸四乙二酯、二丙烯酸己二酯。W.Demarteau和J.M.Lout2(Double Liaison-Chimie des Peintures n 411-412，1-2，1990，pp 11/29-34/16指出，有可能利用产生自由基的引发剂，通过成链机制使携带丙烯酸酯官能(聚丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯)的预聚物硬化，只须在配方中加(聚)烯丙基环氧丙基醚。E.S.Jensen等人“Journal ofAppliedPolymer Science Vol.42，2681-2689(1991)pp 2681-2689)指出，与引发剂和催化剂配合，(聚)烯丙基环氧丙基醚树脂在空气存在下有利于多官能丙烯酸酯的硬化，因此不会得到与没有空气存在时的相同结果。
然而，从这些结果只能得出结论如下在以(甲基)丙烯酸二环戊基氧烷酯和类似物为主要成分的配方中，加入(聚)烯丙基环氧丙基醚使反应相当快速地进行，导致在表面的粘着特性(粘着性)极快地消失。事实上，DCPOEMA聚合速度在空气存在下比多官能单体的聚合速度慢得多。另一方面，人们清楚地知道，多官能单体聚合速度比单官能单体更快(DCPOEMA烯丙基双键未参与聚合，但参与促进干燥作用的后交联)。但是，对于多官能(甲基)丙烯酸酯来说，这种较强的反应性，由于形成三维网使介质胶凝化，从而伴随着很高的残留单体率，得到残留的“粘着性”。在这方面，(聚)烯丙基环氧丙基醚作为二次引发剂使用能大大降低残留单体的含量。
在DCPOEMA和类似单体的情况下，对于俘获空气中的氧和避免生成低分子量的含氧低聚物来说，在不限制DCPOEMA和类似物聚合速度的同时，(聚)烯丙基环氧丙基醚也起作用。
另外，已经看到，(聚)烯丙基环氧丙基醚在本发明的情况下得到不太硬的树脂混凝土和较软的覆盖层。
因此本发明首先一个内容是关于一种组合物，它专门用作在制备合成树脂砂浆或混凝土时的粘合剂或作为涂层底料或最后一道工序的覆盖涂层，其特征在于它包括(A)单体系统，其中包含(a1)50-90重量份化学式(I)的二环戊烯基氧烷酯 式中-R代表H或CH3；-n是1或2；-R1代表C2-C6亚烷基；(a2)0-25重量份的至少一种重(甲基)丙烯酸酯，由它得到的均聚物的玻璃态转化温度高于(a1)酯均聚物的玻璃态转化温度；(a3)0-25重量份的至少一种重(甲基)丙烯酸酯，由它得到的均聚物的玻璃态转化温度低于(a1)酯均聚物玻璃态转化温度；(a4)0-25重量份的至少一种具有至少两种(甲基)丙烯不饱和性的单体；(B)5-30重量份的至少一种(聚)烯丙基环氧丙基醚；(C)引发系统选自于下述(C1)至(C4)中的系统(C1)，0.1-3重量份的至少一种由C3-C18含烃化合物衍生的有机过氧化物，和0.1-2重量份的至少一种芳族胺；(C2)，0.1-3重量份的至少一种由C3-C18含烃化合物衍生的有机氢过氧化物，和0.0005-2重量份的至少一种多价金属盐；(C3)，(C1)与0.0005-2重量份的至少一种多价金属盐的混合物；(C4)，(C1)与(C2)混合物所有的量都是以100重量份(A)+(B)计算给出的。
优选的酯(a1)是甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。重(甲基)丙烯酸酯(a2)指定用于提高该组合物在聚合后的硬度；关于重甲基丙烯酸酯(a3)，它们起着内增塑剂的作用。
重(甲基)丙烯酸酯(a2)具体地选自于甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯；重(甲基)丙烯酸酯(a3)具体地选自于甲基丙酸酸乙基三乙二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯，更可取的是它们具有直链或支化、有12个或12个以上碳原子烷基链的(甲基)丙烯酸酯。
单体(a4)指定用于提高材料的机械性能耐压缩、耐磨等；一般地，通常以(甲基)丙烯系列使用的任何交联剂都适合，它们具体地选自于三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸双苯酚A酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸三丙二酯和双苯酚A二环氧丙基醚的二甲基丙烯酸酯，优选地选自，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)有利地选自于具有足够低的蒸气压的那些醚，以便得到的组合物差不多无气味。
作为(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)的实例，可以列举由下述化学式(II)、(III)和(IV)表示的那些醚 式中x、y、z、p、q、r、s和t每个都代表包括2和10在内的2-10的一个整数。
这些低聚物(B)，由于它们的易过氧化的烯丙基官能，起到引发剂和交联剂的作用。它们还能大大地减小空气氧的抑制作用，这就能保持表面足够的聚合速度，以便有覆盖(涂层)的情况下，而且是混凝土表面(无特定的涂层)覆盖能降低在涂敷所述涂层或所述浇筑混凝土时的粘着特性。
在加入到引发系统(C1)、(C3)和(C4)配方内的有机过氧化物中，可以列举过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、2，2-双-(叔丁基过氧基)丁烷和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；在加入到引发系统(C2)和(C4)配方里的氢过氧化物中，可以列举氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化甲乙酮和二甲基-2，5-双-氢过氧化-2，5-己烷。加入到引发系统(C1)、(C3)和(C4)配方中的芳族胺可以选自于N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺和对-N，N-二甲基氨基苯甲醛。关于加入到引发系统(C2)、(C3)和(C4)配方中的多价金属盐，它们具体地是C4-C30重羧酸盐；尤其可以列举钴(II)、钾、钙、锆、镍或锰的环烷酸盐及辛酸盐，以及它们的混合物。
本发明的组合物，其各个组分刚刚描述过了，有利地是呈两种组分系统的形式，这两种组分在使用时才混合。优选地，这些组分中的一种组分由单体系统(A)和一种(或多种)叔胺和/或一种(或多种)引发系统(C)的金属盐构成，另一种组分由一种(或多种)(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)和一种(或多种)过氧化物和/或一种(或多种)引发系统(C)的氢过氧化物组成。
本发明还涉及一种合成树脂混凝土或砂浆组合物，该组合物含有惰性无机填料和粘合剂，后者具有如上面所限定的组成，一般地说，这样一种组成每100重量份含有-10-25份构成粘合剂的所述本发明组合物；-90-75份所述的填料。
所述填料的粒度一般为100μm至9.5mm。然而往往要进行研究所述填料的粒度分布，以便减小空隙，为的是使用最少量单体，达到降低成本和减少收缩的目的。具体地，填料选自于砂、砾石、二氧化硅、碳酸钙和普通水泥。
本发明还涉及由诸如上面定义的混凝土或砂浆组合物所得到的一种有自身光滑效应的树脂混凝土或砂浆。
根据本技术领域技术人员所熟知的技术，让前面描述的可预示粘合剂的单体和引发剂与无机填料混合，制备本发明合成树脂混凝土或砂浆。例如，可以制备含有(聚)烯丙基环氧丙基醚、过氧化物和/或氢过氧化物和填料的配方，并且将其配方与粘合剂组合物中其它余下组分混合。这种制备是在工地上通常遇到的温度条件下进行的无特殊问题时为-10至+50℃。必要时可以就地修改活化剂(叔胺和多价金属盐)的量，以便达到所要求的凝结时间。依据所要求的应用，可以将该混合物流到模子中，以便制作壁板、平板或类似物，或直接流到待修复的地面或待铺的地面，在这种情况下，用手工或机械托泥板进行涂敷，以便达到厚度一般为1-50毫米。
根据本发明，可以得到有自光滑效应的树脂混凝土，它没有令人不快的气味，并且其核心在5-60分钟时间里硬化，在表面2-4小时硬化，没有(聚)烯丙基环氧丙基醚的系统则其核心在15-75分钟时间里硬化，在表面是8-24小时硬化。
本发明还涉及涂层底料组合物，该组合物含有如上面限定的组合物(没有填料)而且还涉及最后一道工序的涂层组合物，具体地，该组合物是准备用于涂敷在水泥或多孔材料上的，它含有如上限定的组合物(无填料)，必要时与至少一种无机或有机颜料混合，这样一种(或多种)颜料具有通常的比例。
最后，本发明涉及一种地面覆盖(涂层)，具体地是在地面上铺水凝混凝土，其特征在于它包括下述相继三层-铺第一层，由本发明底料组合物得到，涂敷的厚度为约0.1-0.5毫米；-由本发明混凝土组合物得到的合成树脂混凝土的第二层，涂敷厚度约1-50毫米；-由本发明涂层组合物得到的最后一道工序的第三层，涂敷厚度约0.2-0.5毫米。
这个最后一道工序的第三层对于食品工业领域来说是特别重要的，因为这一表面层能较好清洗，同时避免细菌在涂层孔中繁殖。此外，它还给涂层带来更加美好的外观。
下面给出非限制性的实施例，以便更好地说明本发明的目的。在这些实施例中，份数均是重量份数。实施1制备下述配方(A)和(B)，指定用于在使用时进行混合，以便制备合成树脂混凝土。配方(A)·甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯···160份·环烷酸钻(以100％(重量)计) ···1.06份·N，N-二甲基对甲苯胺 ···1.0份配方(B)·具有下述化学式的聚烯丙基环氧丙基醚
由MONSANTO公司生产，商品名为“SANTOLINK XI100”···40份·过氧化二苯甲酰···6份·由砂、砾石、二氧化硅粉组成的无机填料···1800份在使用时，将配方(A)和(B)混合以便制成混凝土，它是在覆盖了粘着底料的水凝混凝土地面上，用托泥板将其混凝土铺成厚度为5毫米的一层。
在20℃，10-15分钟后凝固，在静止3小时后表面干燥了。实施例2(对比)重复实施例1的试验，但是使用200份甲基丙烯酸二环戊烯氧乙酯，不使用聚烯丙基环氧丙基醚。
以相同的方式得到凝固时间约10分钟，但表面粘着一直持续到24小时。实施例3-6制备下述的不同配方(A)，它们是准备用于在使用时与也是下面指出的配方(B)混合，以便制成合成树脂混凝土。
配方(A)·甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯(DCPOEMA) ···X份(参见下表)·选自于三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(MAISOBOR)和甲基丙烯酸壬酯(MANON)的共聚用单体 ···Y份(参见下表)·环烷酸钴(8％(重量)的) ···0.78份·N，N-二甲基对甲苯胺 ···0.1份配方(B)·实施例1的聚烯丙基环氧丙基醚 ···5份·过氧化苯甲酰(75％(重量)的) ···0.33份·氢过氧化枯烯(80％(重量)的) ···0.31份·由砂、砾石和二氧化硅粉构成的填料···75份在使用时，将配方(A)和(B)混合制成混凝土，它是在覆盖了粘着底料的水凝混凝土地面上，用托泥板将其混凝土铺成厚度为5毫米的一层。
在下面的表1中列出四种不同组合的凝固开始与结束时间以及达到表面干燥所必需的时间TFT(“无粘着时间”)。
表1
实施例7-11制备不同的配方以便用作混凝土覆盖涂层。
操作方式如下将单体与实施例1的聚烯丙基环氧丙基醚混合。在搅拌下相继加入过氧化物、环烷酸钴和N，N′-二甲基对甲苯胺。将得到的溶液按厚度为5mm倒入灰皿中，并检查凝固时间和TFT时间(“无粘着时间”)，然后在环境气氛下老化10天之后测量15秒与45秒的肖氏硬度。
它们的组成及结果列于下表2中。
可以用刮刀将这样得到的溶液均匀地分布在实施例1-6中的一种混凝土上。
表2
权利要求
1.一种组合物它指定用于在制备合成树脂砂浆或混凝土中作为粘合剂、或作为涂层底料或作为最后一道工序的覆盖(涂层)，其特征在于它包括(A)单体系统，它包括(a1)50-90重量份的化学式(I)的二环戊烯基氧烷酯 式中-R代表H或CH3；-n是1或2；-R1代表C2-C6亚烷基；(a2)0-25重量份的至少一种重(甲基)丙烯酸酯，由它得到的均聚物的玻璃态转化温度高于(a1)酯均聚物的玻璃态转化温度；(a3)0-25重量份的至少一种重(甲基)丙烯酸酯，由它得到的均聚物的玻璃态转化温度低于(a1)酯均聚物玻璃态转化温度；(a4)0-25重量份的至少一种具有至少两种(甲基)丙烯不饱和性的单体；(B)5-30重量份的至少一种(聚)烯丙基环氧丙基醚；(C)引发系统选自于下述(C1)至(C4)的系统(C1)0.1-3重量份的至少一种由C3-C18含烃化合物衍生的有机过氧化物，和0.1-2重量份的至少一种芳族胺；(C2)0.1-3重量份的至少一种由C3-C18含烃化合物衍生的有机氢过氧化物，和0.0005-2重量份的至少一种多价金属盐；(C3)(C1)与0.0005-2重量份至少一种多价金属盐的混合物；(C4)(C1)与(C2)混合物所有的量都是以100重量份(A)+(B)计给出的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于二环戊烯基氧烷酯(a1)是甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于重(甲基)丙烯酸酯(a2)选自于甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于重(甲基)丙烯酸酯(a3)选自于甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯，具体地，(甲基)丙烯酸酯具有12个或12个以上碳原子的支链或支化烷基链。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于单体(a4)选自于三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸双苯酚A酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸三丙二酯和二甲基丙烯酸双苯酚A二环氧丙基醚酯。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)选自于具有足够低的蒸气压的那些醚，以便使所得到的组合物差不多没有气味。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)选自于由下述化学式(II)、(III)和(IV)代表的那些醚 其中x、y、z、p、q、r、s和t每个代表包括2和10在内的2-10中一个整数。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于加入到引发系统(C1)、(C3)和(C4)配方中的有机过氧化物选自于过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、2，2-双-(叔丁基过氧基)丁烷和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。
9.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于加入到引发系统配方(C2)和(C4)配方中的氢过氧化物选自于氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁酯、氢过氧化甲乙酮和二甲基-2，5-双-氢过氧化物-2，5-己烷。
10.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于加入到引发系统(C1)、C3)和(C4)配方中的芳族胺选自于N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺和对-N，N-二甲基氨基苯醛。
11.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于加入到引发系统(C2)、(C3)和(C4)配方中的多价金属盐是C4-C30重羧酸盐，具体地是钴II、钾、钙、锆、镍或锰的环烷酸盐与辛酸盐，以及它们的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它呈现为在使用时才混合的两种组分系统的形式。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于这些组分中的一种组分是由单体系统(A)和一种(或多种)叔胺和/或一种(或多种)引发系统(C)金属盐组成，而另一种组分是由一种(或多种)(聚)烯丙基环氧丙基醚(B)和一种(或多种)过氧化物和/或一种(或多种)引发系统(C)氢过氧化物组成。
14.含有惰性无机填料和粘合剂的合成树脂混凝土或砂浆组合物，其特征在于粘合剂具有如权利要求1-13中任一权利要求所限定的组成。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于它含有(以100重量份计)-10-25份粘合剂；-90-75份填料。
16.根据权利要求14和15中任一权利要求所述的组合物，其特征在于填料的粒度是100微米至9.5毫米，具体地，填料选自于砂、砾石、二氧化硅、碳酸钙和普通水泥。
17.由权利要求14-16中任一权利要求所限定的组合物所得到的有自光滑效应的树脂混凝土或砂浆。
18.一种涂层底料组合物，其特征在于它含有如权利要求1-13中任一权利要求所述的组合物。
19.专门用于具体地涂在混凝土或多孔材料上的最后一道工序覆盖(涂层)组合物，其特征在于它含有如权利要求1-13中任一权利要求所限定的组合物，必要时与至少一种无机颜料或有机颜料混合。
20.地面覆盖(涂层)，具体地是在水凝混凝土地面上涂敷的涂层，其特征在于它含有相继的下述三层-第一个铺层，它由如权利要求18所限定的底料组合物得到，涂敷厚度约0.1-0.5毫米。-第二个铺层是合成树脂混凝土层，它是由权利要求14-16中任一权利要求所限定的混凝土组合物得到的，涂敷厚度约1-50毫米；-第三个铺层是最后一道工序层，由权利要求19所限定的涂层组合物得到，涂敷厚度约0.2-0.5毫米。
全文摘要
树脂混凝土或砂浆、铺层底料或最后涂层中作粘合剂的组合物含(A)单体系统包括(a1)50-90份R，n和R
文档编号C09D163/10GK1145916SQ96108089
公开日1997年3月26日 申请日期1996年4月13日 优先权日1995年4月13日
发明者D·范和页, M·瑟夫, Y·巴比耶, M·威努克 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司