染料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：染料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型染料及其制备方法和在印染纤维材料方面的应用。
目前，在染色质量和染色过程的效益方面对用染料进行染色有更高的要求。因此，仍需要有更高性能特别是在应用上的性能的新型染料。现今对于染色来说，需要染料有适合的溶解性和直接上染性，在活性染料的情况下，同时还要求未固色的部分易于洗去。此外，染料还应有良好的染色得率和高反应性，特别是应得到高固色度的染色。目前已知的染料还不能全部满足这些性能要求。
所以，本发明基于新型的改进染料的发现，这些染料对于纤维材料的印染来说，在很大程度上具有上述特征的质量。在活性染料的情况下，特别是这些染料应有高的固色得率和高的纤维-染料键合稳定性，此外纤维未固色的部分易于洗去。此外，这些染料将产生有良好的全面性能如光牢度和湿牢度的染色。
现已发现，上述目的在很大程度上通过以下规定的染料来达到。
所以，本发明涉及下式的染料 式中A1和A2各自独立为单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯甲烷、呫吨、噻吨酮、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料的基团，R1、R2、R3和R4各自独立为氢或取代的或未取代的C1-C4烷基，Y1和Y2各自独立为卤素、羧基吡啶鎓、取代的或未取代的氨基或通过氮原子键联的杂环基，n为1-7。在式(1)的染料中，烷基R1、R2、R3和R4为直链的或支链的烷基；烷基可进一步被以下基团取代卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合、R1、R2、R3和R4的例子为以下基团甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧甲基、β-羧乙基、β-羧丙基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、β-甲氧乙基、β-乙氧乙基、β-甲氧丙基、β-氯乙基、γ-溴丙基、β-羟乙基、β-羟丁基、β-氰乙基、磺甲基、β-磺乙基、氨基磺酰基甲基和β-硫酸根合乙基。优选的R1、R2、R3和R4各自独立为氢、甲基或乙基，特别是氢。
n优选为2-6，特别是2、3、4或5，优选为2或3。此外，n为1的那些染料也是重要的。
取代的或未取代的氨基Y1和Y2例如可为氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基(其烷基部分为未取代的或取代的)、C5-C7环烷氨基(其环烷环为未取代的或取代的)或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其苯环是未取代的或取代的)。
上述N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基的烷基部分取代基的例子是羟基、磺基、硫酸根合、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷氧基或哌啶-1-基。在这里优选的取代基是羟基、磺基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷氧基或哌啶-1-基，特别优选羟基、磺基、C1-C4烷氧基和C1-C4羟烷氧基，优选羟基和磺基。
上述C5-C7环烷氨基的环烷环中的取代基的例子是C1-C4烷基，特别是甲基，优选的C5-C7环烷氨基是相应的环己基基团。
上述苯-氨基和N-C1-C4烷基-N-苯氨基的苯环取代基的例子是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基和卤素。这些苯氨基和N-C1-C4烷基-N-苯氨基优选是未取代的。
通过氮原子键联的杂环基Y1和Y2例如是吗啉代或哌啶-1-基，优选吗啉代。
式(1)中的Y1和Y2各自独立优选为氟、氯、羧基吡啶鎓、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基(其烷基部分未取代或被以下基团取代羟基、磺基、硫酸根合、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷氧基或哌啶-1-基)、C5-C7环烷氨基(其环烷环未取代或被C1-C4烷基取代)、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其苯环未取代或被以下基团取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素)、吗啉代或哌啶1-基。
优选的是，Y1和Y2各自独立为氟、氯、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基(其烷基部分未取代或被以下基团取代羟基、磺基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟烷氧基或哌啶-1-基)、苯氨基、N-C1-C4烷基-N-苯氨基或吗啉代。
特别优选的是，Y1和Y2各自独立为氟或特别是氯。
Y1和Y2优选有相同的含义。
在式(1)的染料中，A1和A2可含有通常在有机染料中键联到基本结构上的取代基。
A1和A2优选有相同的含义。
A1和A2中的取代基的例子是，有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中烷基可进一步被例如羟基、磺基或硫酸根合取代；有1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，其中烷基部分可进一步被例如羟基、磺基或硫酸根合取代；未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基；有1-8个碳原子的酰氨基，特别是烷酰氨基，例如乙酰氨基或丙酰氨基；苯甲酰氨基，其中苯环未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代；苯氨基，其中苯环未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代；N，N-二-β-羟乙氨基；N，N-二-β-硫酸根合乙氨基；磺基苄氨基；N，N-二磺基苄氨基、在烷氧基中有1-4个碳原子的烷氧羰基，如甲氧羰基或乙氧羰基；有1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲基磺酰基或乙基磺酰基；三氟甲基；硝基；氨基；氰基；卤素，如氟、氯或溴；氨基甲酰基；在烷基中有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰基；每一烷基有1-4个碳原子的N-单-或N，N-二烷基氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，其中烷基可进一步被羟基或磺基取代；N-(β-羟乙基)氨磺酰基；N，N-二-(β-羟乙基)-氨磺酰基；未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的N-苯基氨磺酰基；脲基；羟基；羧基；磺甲基或磺基，以及纤维反应性基团。
A1和A2优选每一个含有至少一个磺基，特别是1-4个磺基，优选1-3个磺基。
在式(1)染料中A1和A2反应性基团例如是被可分裂出的一个原子或一个基团取代的烷酰基或烷基磺酰基；未取代的或被可分裂出的一个原子或基团取代的链烯酰基或烯烃磺酰基；或者含有乙烯基的链烯酰基或烯烃磺酰基。上述烷酰基、烷基磺酰基和烯烃磺酰基通常含有2-8个碳原子，烷酰基通常含3-个碳原子。另一些反应性基团是含有4元-、5元-或6元-碳环或杂环的基团，被可分裂出的一个原子或基团取代。杂环基团例如是含有至少一个键联到杂环基上的可分裂出来的取代基的杂环基团；特别是含有至少一个键联到5-6元杂环上的反应性取代基的杂环基团，如键联到一嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、吡唑、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不对称的或对称的三嗪环上，或者键联到有一个或多个稠合芳环的环系上，如喹啉、2，3-二氮杂萘、1，2-二氮杂萘、1，3-二氮杂萘、喹喔啉、吖啶、吩嗪和菲啶环系。
可分裂出的原子和基团除了例如卤素如氟、氯或溴、铵外，还包括肼、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、乙酰氧基、丙酰氧基、叠氮基、羧基吡啶鎓或氰硫基。
染料基团和纤维反应性基团之间的桥节除直接键外，还有多种基团。桥节例如是脂族、芳族或杂环基团；此外桥节也可由不同的基团组成。桥节通常含有至少一个官能基，如羰基或氨基，其中氨基可进一步被C1-C4烷基取代，C1-C4烷基是未取代的或被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合取代。脂族基团例如是有1-7个碳原子的亚烷基或其支链异构体。亚烷基的碳链可被杂原子如氧原子隔断。芳族基团例如是苯基，它可被C1-C4烷基(如甲基或乙基)、C1-C4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、卤素(如氟、溴，特别是氯)、羧基或磺基取代，杂环基例如是哌嗪基。
反应性基团的例子如下乙烯基磺酰基、β-氯乙基磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-乙酰氧乙基磺酰基、磷酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、N-甲基-N-(β-磺乙基磺酰基)氨基、丙烯酰基、一、二或三氯丙烯酰基如-CO-CCl＝CH2、-CO-CH＝CH-Cl、-CO-CCl＝CH-CH3；一、二或三溴丙烯酰基如-CO-CBr＝CH2、-CO-CH＝CH-Br、-CO-CBr＝CH-CH3；以及-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-COOH、-CO-CBr＝CH-COOH、-CO-CH＝CBr-COOH、-CO-CCl＝CCl-COOH、-CO-CBr＝CBr-COOH；丙烯酰基的前体和衍生物，如β-氯-或β-溴丙酰基、3-苯磺酰基丙酰基、3-甲磺酰基丙酰基、2-氯-3-苯磺酰基丙酰基、2，3-二氯丙酰基、2，3-二溴丙酰基；以及2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁烷-1-羰基、2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羰基或-1-磺酰基、β-(2，2，3，3-四氟-1-环丁基)-丙烯酰基，α-或β-链烯基-或-芳基磺酰基丙烯酰基，如α-或β-甲磺酰基丙烯酰基、氯乙酰基、溴乙酰基、4-(β-氯乙基磺酰基)-丁酰基、4-乙烯基磺酰基丁酰基、5-(β-氯乙基磺酰基)-己酰基、6-乙烯基磺酰基己酰基和4-氟-3-硝基-苯甲酰基、4-氟-3-硝基苯基磺酰基、4-氟-3-甲磺酰基苯甲酰基、4-氟-3-氰基苯甲酰基、2-氟-5-甲磺酰基苯甲酰基。
另外一些例子是以下的纤维反应性基单-或二-卤素-对称三嗪基，如2，4-二氯三嗪-6-基，2-氨基-4-氯三嗪-6-基、2-烷氨基-4-氯三嗪-6-基如2-甲氨基-4-氯三嗪-6-基、2-乙氨基-或3-丙氨基-4-氯三嗪-6-基，2-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-基，2-二-β-羟乙基氨基-4-氯三嗪-6-基和相应的硫酸半酯，2-二乙氨基-4-氯三嗪-6-基，2-吗啉代-或2-哌啶代-4-氯-三嗪-6-基、2-环己氨基-4-氯三嗪-6-基，2-芳氨基-和取代的芳氨基-4-氯三嗪-6-基如2-苯氨基-4-氯三嗪-6-基、2-(邻-、间-或对-羧基-或磺苯基)-氨基-4-氯三嗪-6-基，2-烷氧基-4-氯三嗪-6-基如2-甲氧基-或乙氧基-4-氯三嗪-6-基，2-(苯磺酰基甲氧基)-4-氯三嗪-6-基，2-芳氧基和取代的芳氧基-4-氯三嗪-6-基如2-苯氧基-4-氯三嗪-6-基，2-(对-磺苯基)-氧-4-氯三嗪-6-基、2-(邻-，间-或对-甲基或甲氧基苯基)-氧-4-氯三嗪-6-基，2-烷基巯基-或2-芳基巯基-或2-(取代的芳基)-巯基-4-氯三嗪-6-基如2-β-羟乙基-巯基-4-氯三嗪-6-基，2-苯基巯基-4-氯三嗪-6-基，3-(4’-甲基苯基)-巯基-4-氯三嗪-6-基，2-(2’，4’-二硝基)-苯基巯基-4-氯三嗪-6-基、2-甲基-4-氯三嗪-6-基，2-苯基-4-氯三嗪-6-基，2，4-二氟-三嗪-6-基、被氨基、烷氨基、芳烷氨基或酰氨基取代的-氟三嗪基，其中烷基特别是未取代的或取代的C1-C4烷基，芳烷基特别是未取代的或取代的苯基-C1-C4烷基，芳基特别是未取代的或被磺基、C1C4烷基、C1-C4烷氧基、羧酸基、酰氨基和卤素(如氟、氯或溴)取代的，例如2-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-甲氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-乙氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-异丙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-二甲氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-二乙氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-甲氧基-乙氨基-4-氟三嗪-6-基、2-β-羟乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-二-(β-羟乙基氨基)-4-氟三嗪-6-基、2-β-磺乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-磺乙基-甲氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-羧甲基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-氰乙基氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-苯氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-β-苯基乙氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-苄基-甲氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-，3’-或4’-磺苄基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-环己氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(邻-，间-，对-甲基苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基，2-(邻-，间-，对-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’，5’-二磺苯基)-氨基-4-氟三嗪-6-基、2-(邻-，间-，对-氯苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(邻，间，对-甲氧苯基)氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-甲基-4’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-甲基-5’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-氯-4’-磺苯基)、氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-氯-5’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-甲氧基-4’-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(邻-，间-，对-羧苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’，4’-二磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(3’，5’-二磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-羧基-4-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(2’-羧基-4-磺苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(6’-磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(4’，8’-二磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(6’，8’-二磺萘-2’-基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-甲苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-乙苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-β-羟乙基苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-(N-异丙苯基)-氨基-4-氟-三嗪-6-基、2-吗啉代-4-氟-三嗪-6-基、2-哌啶代-4-氟-三嗪-6-基、2-(4’，6，8’-三磺萘-2’-基)-4-氟-三嗪-6-基、2-(3’，6’，8’-三磺萘-2’-基)-4-氟-三嗪-6-基、2-(3’，6’-二磺萘-1’-基)-4-氟-三嗪-6-基、单-，二-或三卤嘧啶基，如2，4-二氯嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-硝基-或-5-甲基-或-5-羧甲基-或-5-羧基-或-5-氰基-或-5-乙烯基-或-5-磺基-或-5-单-、-二-或-三氯甲基-或-5-碳烷氧基-嘧啶-6-基、2，6-二氯嘧啶-4-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2-氯-4-甲基嘧啶-5-羰基、2-甲基-4-氯嘧啶-5-羰基、2-甲基-硫代-4-氟嘧啶-5-羰基、6-甲基-2，4-二氯嘧啶-5-羰基、2，4，6-三氯嘧啶-5-羰基、2，4-二氯嘧啶-5-磺酰基、2-氯喹喔啉-3-羰基、2-或3-单-氯喹喔啉-6-羰基、2-或3-单氯喹喔啉-6-磺酰基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基、2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基、1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-磺酰基或-6-羰基、2，4-二氯喹唑啉-7-或-6-磺酰基-或-羰基，2-或3-或4-(4’，5’-二氯哒-6’嗪-1’-基)-苯磺酰基-或-羰基-、β-(4’，5’-二氯哒嗪-6’-酮-1’-基)-乙基羰基、N-甲基-N-(2，4-二氯三嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-N-(2-甲氨基-4-氯三嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-N-(2-二甲氨基-4-氯三嗪-6-基)-氨基甲酰基、N-甲基-或N-乙基-N-(2，4-二氯三嗪-6-基)-氨基-乙酰基、N-甲基-N-(2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰基)-氨乙酰基、N-甲基-N-(2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基)-氨乙酰基及上述氯取代的杂环基的溴和氟衍生物，其中例如2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯-4-嘧啶、2-氟-5，6-二氯-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5-二氟-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-6-氯-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-6-氯-4-嘧啶基、5-溴-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-氰基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲基-4-嘧啶基、2，5，6-三氟-4-嘧啶基、5-氯-6-氯甲基-2-氟-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-溴-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-氯甲基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-氯甲基-4-嘧唑基、2，6-二氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲基-4-嘧啶基-2-氟-5-氯-6-甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-4-嘧啶基、2-氟-6-氯-4-嘧啶基、6-三氟甲基-5-氯-2-氟-4-嘧啶基、6-三氟甲基-2-氟-4-嘧啶基、2-氟-5-硝基-4-嘧啶基、2-氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-5-苯基-或-5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-5-溴-6-三氟甲基-4-嘧啶基、2-氟-6-羧酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-6-甲酯基-4-嘧啶基、2-氟-6-苯基-4-嘧啶基、2-氟-6-氰基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-甲磺酰基-4-嘧啶基、2-氟-5-磺酰氨基-4-嘧啶基、2-氟-5-氯-6-甲酯基-4-嘧啶基、2，6-二氟-5-三氟甲基-4-嘧啶基、6-氟-5-氯-嘧啶-4-基、6-氟-5-三氟甲基-嘧啶-4-基、6-氟-2-甲基嘧啶-4-基、6-氟-5-氯-2-甲基嘧啶-4-基、5，6-二氟-嘧啶-4-基、6-氟-5-氯-2-三氟甲基嘧啶-4-基、6-氟-2-苯基嘧啶-4-基、6-氟-5-氰基-嘧啶-4-基、6-氟-5-硝基嘧啶-4-基、6-氟-5-甲基-磺酰基-嘧啶-4-基、6-氟-5-苯磺酰基-嘧啶-4-基，含有磺酰基的三嗪基团，如2，4-二(苯磺酰基)-三嗪-6-基、2-(3’-羧苯基)-磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2-(3’-碘苯基)-磺酰基-4-氯三嗪-6-基、2，4-二(3’羧苯基磺酰基)-三嗪-6-基；含有磺酰基的嘧啶环，如2-羧甲基磺酰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-乙基嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶基、2，6-二甲磺酰基-嘧啶-4-基、2，6-二甲磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2，4-二甲磺酰基-嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-嘧啶-4-基、2-三氯甲磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-溴-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-乙基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯-6-氯甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基-5-硝基-6-甲基-嘧啶-4-基、2，5，6-三甲磺酰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5，6-二甲基嘧啶-4-基、2-乙磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-氯-嘧啶-4-基、2，6-二甲磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-羰基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-磺基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-甲酯基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-羧基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氰基-6-甲氧基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-氯嘧啶-4-基、2-磺乙基磺酰基-6-甲基-嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-5-溴-嘧啶-4-基、2-苯磺酰基-5-氯-嘧啶-4-基、2-羧甲基磺酰基-5-氯-6-甲基嘧啶-4-基、2-甲磺酰基-6-氯-嘧啶-4-和-5-羰基、2，6-二(甲磺酰基)-嘧啶-4或-5-羰基、2-乙磺酰基-6-氯-嘧啶-5-羰基、2，4-二(甲磺酰基)-嘧啶-5-磺酰基、2-甲磺酰基-4-氯-6-甲基-嘧啶-5-磺酰基或-羰基；含铵基的三嗪环，如三甲铵基-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6基、2-(1，1-二甲基肼)-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-，或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-(2-亚异丙基-1，1-二甲基)肼-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯烷鎓-或2-氨基-哌啶鎓-4-苯氨基-或-4-(邻-，间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基、2-N-氨基吡咯烷鎓-或2-氨基-哌啶鎓-4-苯氨基-或-4-(邻-、间-或对-磺苯基)、氨基三嗪-6-基，此外还有4-苯氨基-或4-(磺苯基氨基)-三嗪-6-基，它在2位含有通过氮键键联的1，4-二氮杂双环-〔2，2，2〕-辛烷或1，2-二氮杂-双环-〔0，3，3〕-辛烷，2-吡啶鎓-4-苯氨基-或4-(邻-，间-或对-磺苯基)-氨基三嗪-6-基和相应的2-鎓盐三嗪-6-基基团，其4位被烷氨基(如甲氨基、乙氨基或β-羟乙基氨基)或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)或芳氧基(如苯氧基或磺基苯氧基)取代2-氯苯并噻唑-5-或-6-羰基或-5-或-6-磺酰基、2-芳基磺酰基-或-烷基磺酰基苯并噻唑-5-或6-羰基或-5-或-6-磺酰基，如2-甲磺酰基-或2-乙氧基磺酰基苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基、2-苯磺酰基-苯并噻唑-5-或-6-磺酰基或-羰基和相应的在稠合苯环中含磺基的2-磺酰基苯并噻唑-5-或-6-羰基或-磺酰基衍生物、2-氯苯并噁唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-1-甲基苯并咪唑-5-或-6-羰基或-磺酰基、2-氯-4-甲基-1，3-噻唑-5-羰基或-4-或-5-磺酰基，4-氯-或4-硝基喹啉-5-羰基的N-氧化物，要不就是5-氯-2，6-二氟-1，3-二氰基苯基、2，4-二氟-1，3，5-三氰基苯基、2，4，5-三氟-1，3-二氰基-苯基、2，4-二氯-5-甲磺酰基-嘧啶-6-基、2，4-二氯-5-乙磺酰基-嘧啶-6-基、2-氟-5-甲磺酰基-6’-(2’-磺苯基氨基)-嘧啶-4-基、2，5-二氯-6-甲磺酰基-嘧啶-4-基。
适合的反应性基团为下式基团-SO2-Z (2a)， -W-alk-E-alk′-SO2-Z (2c)， -NH-CO-C(Hal)＝CH2(2g)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2h)和 式中W为式-SO2-NR5-、-CONR5-或-NR5CO-基团，R5为氢、未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或式 的基团，R为氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或-SO2-Z基团，Z为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Y基团，Y为离去基团，E为-O-或NR7-基，R7为氢或C1-C4烷基，alk和alk’各自独立为C1-C6亚烷基，arylene为未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，R6为氢或未取代的或被羧基、氰基、羟基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基，Hal为卤素以及X为可分裂出成为阴离子的基团，以及T为下式的基团， 式中R、R5、R6、E、W、Z、alk、alk’和arylene为如上规定的，以及P为0或1。
适合的离去基团Y为例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-CCl3、-OCO-CHCl2、-OCO-CH2Cl、-OSO2-C1-C4烷基、-OSO2-N(C1-C4烷基)2或-OCO-C6H5。
优选的是，Y为式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，特别是-OSO3H。
alk和alk’各自独立为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk’优选为C1-C4亚烷基，特别优选亚乙基。
R优选为氢或-SO2-Z基，其中Z为如上规定的。R特别优选为氢。
R5优选为氢、C1-C4烷基或-alk-SO2-Z基，其中alk和Z为如上规定的。R5特别优选为氢或C1-C4烷基，特别是氢。
R6优选为氢或C1-C4烷基，特别优选氢。
arylene优选为1，3-或1，4-亚苯基，它为未取代的或被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的。
E优选为-NH-，特别优选为-O-。
W优选为式-CONH-的基团，特别是-NHCO-。
X例如为F、Cl、Br、磺基、C1-C4烷基磺酰基或苯基磺酰基，优选F或Cl。
Hal例如为Cl，或特别是Br。
其他重要的反应性基团是式(3)的基团，其中T为可分裂为阴离子的基团或非反应性取代基。
可分裂为阴离子的T基团在这里例如为F、Cl、Br、磺基、C1-C4烷基磺酰基或苯基磺酰基，优选F或特别是Cl。
非反应性取代基T例如可为羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、氨基、N-C1-C4烷氨基或N，N-二-C1-C4烷氨基(其中烷基为未取代的或被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代的)或环己氨基、吗啉代或N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中苯基或萘基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的。
适合的非反应性取代基T的例子是氨基、甲氨基、乙氨基、β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、β-磺乙基氨基、环己基氨基、吗啉代、邻-、间-或对-氯苯基氨基、邻-、间-或对-甲苯基氨基、邻-，间-或对-甲氧苯基氨基，邻-，间-或对-磺苯基氨基、二磺苯基氨基、邻-羧苯基氨基、1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基和羟基。
非反应性取代基T优选为氨基、N-C1-C4烷氨基(其烷基部分未取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中苯基在每种情况下未取代或被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代。特别优选的是苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在每一情况下未取代或被磺基、羧基、甲基或甲氧基取代。
另一些重要的反应性基团是嘧啶或喹噁啉基团，其中每一个都至少有一个可分裂成阴离子的基团。例子是2，3-二氯喹噁啉-6-羰氨基、2，4-二氯嘧啶-5-羰氨基以及下式的基团 式中X1中的一个为可分裂成阴离子的基团，另一X1基为非反应性取代基T规定的和优选的，或为式(4a)至(4e)的基团或可分裂成阴离子的基团，X2为负取代基以及R6各自独立为如式(3)规定的。
可分裂为阴离子的X1基团优选为F或Cl。适合X2基的例子为硝基、氰基、C1-C4烷基磺酰基、羧基、Cl、羟基、C1-C4烷氧基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基羰基或C2-C4烷酰基，X2优选为Cl、氰基和甲磺酰基。
特别优选的反应性基团为式(2a)、(2b)、(2g)和(2h)的基团。在这里Z、W、alk、R和Hal为如上规定和优选的。Z优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。W基优选为式-NH-CO-的基团，R优选为氢以及alk优选为亚乙基。Hal优选为Cl或特别是Br。式(2a)的反应性基团是特别重要的。
此外，一些重要的反应性基团是式(3)的基团，其中T、X和R6为如上规定和优选的。特别优选的是，T在这里为非反应性基团，特别是苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在每一情况下未取代或被硫、羧基、甲基或甲氧基取代。在这里X特别优选为F或Cl。R6特别优选为氢、甲基或乙基，特别是氢。
特别优选的是，A1和A2基不含反应性基团。
优选的是，A1和A2各自独立为单偶氮、重氮、蒽醌、二噁嗪、酞菁或甲染料的基团。
特别是，单偶氮或重氮染料的基团如下
下式的单偶氮或重氮染料的基团D1-N＝N-(M-N＝N)u-K- (6)或-D1-N＝N-(M-N＝N)u-K (7).在这些式中，D1为苯或萘系列的重氮组分的基团，M为苯或萘系列的中心组分的基团，K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳酰胺系列的偶合组分的基团，以及u为0或1，其中D1、M和K可带通常偶氮染料的取代基，如上规定的。这样的取代基特别是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基(未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C2-C4烷酰基氨基、苯甲酰基氨基(其苯基未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代)、苯基(未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代)，以及纤维反应性基团，在这里纤维反应性基团为如上规定和优选的。此外，染料为由式(6)和(7)的染料基团得到的金属络合物，染料基团特别是苯或萘系列的1∶1铜络合物偶氮染料的染料基团，其中在每一情况下铜原子键联到在相对于偶氮桥的邻位两侧上可金属化基团上。
特别优选的单偶氮或重氮染料的基团为下式基团 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R11为0-4个相同的或不同的以下取代基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基 式中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或未取代的或进一步取代的卤代三嗪基， 式中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或未取代的或进一步取代的卤代三嗪基， 式中R13为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R14和R16各自独立为氢、C1-C4烷基或苯基，R15为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基， 式中R13为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R17为0-2个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基， 式中R18为0-2个相同的或不同的以下基团C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基， 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，R’10为如R10规定的，还可为C1-C4羟基烷氧基或C1-C4硫酸根合烷氧基，R11为0-3个相同的或不同的以下取代基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基，R19为氢或式-SO2Z’-、-NH-CO-(CH2)2-3-SO2Z’--NH-CO-C(Hal)＝CH2或-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal的基团，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基，Hal为卤素。
式(8a)-(8q)的基团还可在苯环或萘环中含式-SO2Z’基团作为另外的取代基，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基。Z’优选为β-硫酸根合乙基或乙烯基，特别是乙烯基。
甲染料的基团优选为下式的染料基团 式中苯环不含另外的取代基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基进一步取代。
酞菁染料的基团优选为下式的基团
式中Pc为金属酞菁的基团，特别是酮或镍酞菁的基团，W’为-OH和/或-NR9R’9，R9和R’9各自独立为氢或未取代的或被羟基或磺基取代的C1-C4烷基，R8为氢或C1-C4烷基，E’为未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，或者为C2-C6亚烷基，k为1-3。
R9和R’9优选为氢。E’优选为未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基。Pc优选为酮酞菁的基团。
二噁嗪染料的基团优选为下式的基团 。式中E’为未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基或者是C2-C6亚烷基以及在式(10)中外苯环没有另外的取代基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或-SO2-Z’进一步取代，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤乙基或乙烯基。
蒽醌染料的基团优选为下式基团 式中G为亚苯基、亚环己基、亚苯甲基或C2-C6亚烷基，其中蒽醌环可被另外的磺基取代，苯基G可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，染料优选含有至少两个磺基。优选的是，G为未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。
A1和A2特别优选为式(8a)-(8u)、(9)、(10)或(11)的基团。式(1)染料的Y1、Y2、R1、R2、R3和R4基以及n为如上规定和优选的。
式(1)的染料特别是这样的染料，其中Y1和Y2各自独立为F或优选Cl，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、甲基或乙基，特别是氢，以及A1和A2为式(8a)-(8u)、(9)、(10)或(11)的基团。在这里n为如上规定和优选的。
此外，本发明涉及含有至少两种上述式(1)的染料的染料混合物。式(1)的染料和A1、A2、Y1、Y2、R1、R2、R3和R4基团和n为如上规定和优选的。
本发明的染料混合物优选含有至少两种式(1)的染料，它们有关连接两个三嗪环的桥节彼此不相同。优选的是，染料在n数字方面不同。在这里n如上规定和优选的。特别优选的是，上述两种式(1)的染料的其他取代基的含义在这里是相同的。
含有至少两种式(1)的染料的染料混合物，其中两种式(1)的染料的比优选为5∶95至95∶5，特别是10∶90至90∶10，优选40∶60至60∶40，这些染料混合物是特别重要的。
此外，本发明涉及一种制备式(1)染料的方法，该法包括至少一种下式化合物或相应的染料中间体，A1-N(R1)H (12a)和A2-N(R4)H (12b)
至少一种卤代三嗪化合物和至少一种下式的二胺， 以及如果需要还有至少一种下式化合物Y1-H (14a)和Y2-H (14b)反应，式中A1、A2、R1、R2、R3、R4和n为如上式(1)规定的，Y1和Y2各自独立为羧基吡啶鎓、取代的或未取代的氨基或通过氮原子按任何顺序键联的杂环基团，如果需要可随后进行另外的转化反应，如果使用染料中间体，将生成的中间体转化成所需的染料。
由中间体制备最终的染料最主要的是生成偶氮染料的偶合反应。偶合反应通过本身已知的各种方法来进行，例如在酸性或中性到弱碱性PH值下(特别是在PH2-8下)，和例如0-50℃的温度下，在含水介质中进行。
因上述单个反应步骤按不同的次序进行，如果需要在某些情况下也同时进行，各种方法变种是可能的。通常，反应按次序分步进行，单个反应组分之间的简单反应顺序最好取决于特定的反应条件。
一种方法变种包括一种式(12a)和(12b)的化合物与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与式(13)的二胺进行缩合反应，生成的反应产物与另一式(12a)和(12b)的化合物反应，它们先与卤代三嗪化合物进行了缩合反应。如果需要，接着与式(14a)和(14b)的至少一种化合物缩合。
此外，本发明涉及一种制备本发明染料混合物的方法。一方面，这一方法可通过将各单个组分混合的方法来进行，即如上述制备式(1)的染料，使用式(12a)和(12b)中至少两种彼此不同的组分，或式(14a)和(14b)中至少两种彼此不同的组分，或式(13)中至少两种彼此不同的组分，或至少两种彼此不同的卤代三嗪化合物。优选的是，使用式(13)的不同二胺。
如果式(12a)和(12b)的化合物有相同的含义，例如这些化合物优选与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的产物与式(13)的至少两种二胺进行缩合反应。
如果仅使用一种式(13)的二胺，例如彼此不同的式(12a)和(12b)的化合物的混合物首先与卤代三嗪化合物进行缩合反应，生成的反应混合物然后与式(13)的二胺反应。
所用的卤代三嗪化合物优选为氰尿酰卤，如氰尿酰氯或氰尿酰氟。通常在相应的氰尿酰卤缩合反应后将羧基吡啶鎓化合物或式(14a)或(14b)的化合物送入，为此通过已知的方法来进行。
式(12a)、(12b)、(13)、(14a)和(14b)的化合物和卤代三嗪是已知的，或可类似于已知的化合物来制得。
单个缩合反应例如通过本身已知的方法来进行，通常在水溶液中，在温度0-50℃、PH值4-10下进行。
单个染料的混合物通常可用适合的分离方法分离，例如用色谱分离法。
式(1)含有磺基或硫酸根合的染料可为游离酸的形式，或优选为其盐的形式。盐例如为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或有机胺盐。例子是钠盐、锂盐、钾盐或铵盐或乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐。
本发明的染料混合物和染料适用于各种材料印染，如含羟基或氮的纤维材料。例子是丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是所有类型的纤维素纤维材料。这样的纤维素纤维材料例如是天然出现的纤维素纤维，如棉花、亚麻、大麻，以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料混合物和染料也适用于印染含有羟基的纤维和混合纤维，如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。本发明染料混合物和染料特别适用于印染纤维素纤维材料。此外，它们还可用于印染天然出现的或合成的聚酰胺纤维材料。
本发明的染料混合物和染料可以各种方法，特别是以染料水溶液和印花浆的形式涂在纤维材料上，如果需要可固色到纤维上。它们适合于浸染和轧染，其中物用含有盐类的染料水溶液浸渍，用碱或在碱存在下处理后使染料固色，如果需要在加热下进行。对于所谓的冷轧染法来说，它们特别适合作为活性染料，其中染料与碱一起涂在轧染机上，然后通过在室温下存放数小时固色。固色后，用冷水和热水澈底清洗染色或印花，如果需要，加入具有分散作用和促进非固色部分扩散的试剂。
本发明的染料和染料混合物由于其高反应性、良好固色能力、很好的提升能力和良好的溶解性而出名。所以在低染色温度下它们可用于轧染法，并在轧蒸法中只需短的汽蒸时间。活性染料的固色程度是高的，而非固色部分可易于洗去，吸色率和固色率之间的差显著小，即皂洗损失很低。本发明的染料，特别是本发明的染料混合物还特别适用于印花，特别是在棉花上印花，而且也适用于含氮纤维印花，例羊毛或丝，或含羊毛或丝的混合纤维。
用本发明的染料和染料混合物产生的反应性染色和印花在酸性和碱性范围内有高的色强度和高的纤维-染料键稳定性。此外，用本发明的染料和染料混合物产生的染色和印花有良好的光牢度和很好的湿牢度，如洗涤水、海水、交染和汗渍牢度，以及良好的打褶牢度、熨平牢度和摩擦牢度。
以下的实施例用来说明本发明。除非另加说明，温度为摄氏度，份数和百分数为重量份数和百分数。重量份数与体积份数的关系与公斤与升的关系相同。
实施例1在0℃下，将19份氰尿酰氯剧烈搅拌到50份水中，同时加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。将27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸于200份水中的中性溶液滴加入；在这一操作过程中，通过加入氢氧化钠溶液使PH值保持在4.5。当反应结束时，加入25份32％盐酸和7份亚硝酸钠，将混合物搅拌30min，并用氨基磺酸使过量的亚硝酸盐破坏。将悬浮液滴加到20份1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮羰酰胺于50份水中的中性溶液中，在这一过程中通过加入氢氧化钠水溶液使PH保持在7不变。然后将9.5份下式的二胺于30份水中的溶液滴加入，使PH值不超过9。
反应结束后，将混合物加热到40℃。当缩合反应结束时，通过加入氯化钠使生成的产物沉淀，吸滤和干燥。得到游离酸形式 式中，在每一情况下A都为下式基团 生成的染料使棉花染色，有亮黄色光泽。
实施例2在低于2℃下，将14份氰尿酰氯滴加到50份7-氨基-4-羟基-3-(2，5-二磺苯基偶氮)-萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠于500份水中的中性溶液中；在这一操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持不变。当反应结束时，将18.5份下式的二胺 于90份水中的溶液加入，使PH值不超过6，并使PH值保持在6。制得溶液1。
在低于2℃下，将14份氰尿酰氯滴加到45份7-氨基-4-羟基-3-(4-甲氧基-2-磺苯基偶氮)-萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠于500份水中的中性溶液中；在这一操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持不变。制得溶液2。
将溶液2加到溶液1中，并使PH升高并保持在8.5。使溶液加热到室温，并通过渗析与盐分离，然后蒸发生成的产物。得到以游离酸形式表示的下式染料混合物 式中，A1为下式基团 A2为下式基团。 生成的染料混合物使棉花染色，有亮橙色光泽。
实施例3-106用类似于实施例1或2的方法可制得下式的染料 式中A1、A2、n和Y为如下表1第2-5列规定的。染料使棉花染色，有表1第6列所示的色泽。A1和A2基团为字母AZ6表示的，它们有以下含义 表1实施例A1A2n Y 棉花上的色泽3 A A 2 氯 黄色4 B B 2 氯 黄色5 C C 2 氯 金黄色6 D D 3 氯 金黄色7 E E 3 氯 橙色8 F F 2 氯 橙色9 G G 3 氯 橙色10 H H 2氯 橙色11 I I 2氯 深红色12 J J 2氯 深红色13 K K 3氯 红色14 L L 3氯 红色15 M M 2氯 红色16 N N 2氯 红色17 O O 2氯 褐色18 P P 3氯 兰色19 Q Q 3氯 兰色20 R R 3氯 兰色21 S S 3氯 兰色22 T T 3氯 兰色23 U U 2氯 深兰色24 V V 3氯 绿兰色25 W W 2氯 深红色26 X X 2氯 深红色27 Y Y 3氯 红色28 Z Z 2氯 红色29 Z1Z12氯 红色30 Z2Z22氯 带浅兰的红色31 Z3Z32氯 带浅兰的红色32 Z4Z43氯 黄色33 Z5Z53氯 黄色34 A A 2氟 黄色35 B B 2氟 黄色36 C C 2氟 金黄色37 D D 3氟 金黄色38 E E 3氟 橙色39 F F 2氟 橙色40 G G 3氟 橙色41 H H 2氟 橙色42 I I 2氟 深红色43 J J 2氟 深红色44 K K 3氟 红色45 L L 3氟 红色46 M M 2氟 红色47 N N 2 氟 红色48 O O 2 氟 褐色49 P P 3 氟 兰色50 Q Q 3 氟 兰色51 R R 3 氟 兰色52 S S 3 氟 兰色53 T T 3 氟 兰色54 U U 2 氟 深兰色55 V V 6 氟 绿兰色56 W W 2 氟 深红色57 X X 2 氟 深红色58 Y Y 3 氟 红色59 Z Z 2 氟 红色60 Z1Z 2 氟 红色61 Z2Z25 氟 带浅兰的红色62 Z3Z32 氟 带浅兰的红色63 Z4Z43 氟 黄色64 Z5Z54 氟 黄色65 Z6Z62 氟 兰色66 A Q 2 氯 绿色67 A R 1 氯 绿色68 B D 3 氯 带浅红的黄色69 C D 2 氯 金黄色70 C L 4 氯 带浅红的橙色71 D R 2 氯 橄榄色72 D S 4 氯 橄榄色73 E L 3 氯 深红色74 E O 6 氟 褐色75 F H 7 氯 橙色76 F I 2 氟 带浅红的橙色77 G H 3 氯 深红色78 G I 5 氯 红橙色79 H Z22 氯 红色80 H Z32 氯 红色81 I M 4 氯 红色82 I N 3 氯 红色83 J Z22 氯 红色
84 J Z33 氯 红色85 K L 3 氟 红色86 K M 2 氯 红色87 L S 2 氯 紫色88 L U 2 氯 紫色89 Z6Z62 氯 兰色90 M V 2 氯 紫色91 N P 2 氯 紫色92 N S 3 氯 紫色93 P T 3 氯 兰色94 P U 3 氯 兰色95 Q R 3 氟 兰色96 Q S 5 氯 兰色97 R T 2 氯 兰色98 R U 2 氯 兰色99 S T 2 氯 兰色100 T U 4 氯 深兰色101 Y N 3 氯 红色102 Z N 3 氯 红色103 Z1W 3 氯 带浅黄的红色104 Z3N 2 氟 带浅兰的红色105 Z4V 2 氯 绿色106 Z5B 3 氯 带浅绿的黄色实施例107在0℃下，将19份氰尿酰氯剧烈搅拌到50份水中，同时加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。将27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸于200份水中的中性溶液滴加入，在这一操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在4.5。当反应结束时，加入25份32％盐酸和7份亚硝酸钠，然后将混合物搅拌30min，用氨磺酸破坏过量的亚硝酸盐。将悬浮液滴加到20份1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮羰酰胺于50份水中的中性溶液中，在这一过程中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在7不变。然后滴加入4份下式的二胺 和5.3份下式的二胺 于30份水中的溶液，使PH不超过9。反应结束时，将混合物加热到40℃。当缩合反应结束时，通过加入氯化钠使生成的产物沉淀，吸滤和干燥。得到含有以下式游离酸形式表示的染料的染料混合物 式中A在每一情况下为下式的基团。 生成的染料使棉花染色，有亮黄色光泽。
实施例108在低于2℃下，将14份氰尿酰氯滴加到42份7-氨基-4-羟基-3-(2-磺苯基偶氮)-萘-2-磺酸和5份磷酸氢二钠于500份水中的中性溶液中；在这一操作过程中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持不变。当反应结束时，滴加入4份下式的二胺 和5.3份下式的二胺 于30份水中的溶液，使PH值不超过9.5，通过加入氢氧化钠溶液使PH值保持在9.5不变。将溶液加热到室温，通过渗析分离盐，然后蒸发生成的产物。得到含下式表示的游离酸形式的染 式中A在每一情况下都为下式的基团。 生成的染料混合物使棉花染色，有亮橙色光泽。
实施例109-212可用类似于实施例107或108的方法制得含有下式表示的染
表2实施例 A1A2n1n2Y 棉花上的色泽109 A A 3 2 氯 黄色110 B B 3 2 氯 黄色111 C C 3 2 氯 金黄色112 D D 2 3 氯 金黄色113 E E 2 3 氯 橙色114 F F 3 2 氯 橙色115 G G 2 3 氯 橙色116 H H 3 2 氯 橙色117 I I 3 2 氯 深红色118 J J 3 2 氯 深红色119 K K 2 3 氯 红色120 L L 2 3 氯 红色121 M M 3 2 氯 红色122 N N 3 2 氯 红色123 O O 3 2 氯 褐色124 P P 2 3 氯 兰色125 Q Q 2 3 氯 兰色126 R R 2 3 氯 兰色127 S S 2 3 氯 兰色128 T T 2 3 氯 兰色129 U U 3 2 氯 深兰色130 V V 2 3 氯 绿兰色131 W W 3 2 氯 深红色132 X X 3 2 氯 深红色133 Y Y 2 3 氯 红色134 Z Z 3 2 氯 红色135 Z1Z1 3 2 氯 红色136 Z2Z2 3 2 氯 带浅兰色的红色137 Z3Z3 3 2 氯 带浅兰色的红色138 Z4Z4 2 3 氯 黄色139 Z5Z5 2 3 氯 黄色140 A A 1 2 氟 黄色141 B B 4 2 氟 黄色142 C C 5 2 氟 金黄色143 D D 6 3 氟 金黄色144 E E 2 3 氟 橙色145 F F 3 2 氟 橙色146 G G 2 3 氟 橙色147 H H 1 2 氟 橙色148 I I 3 2 氟 深红色149 J J 4 2 氟 深红色150 K K 5 3 氟 红色151 L L 2 3 氟 红色152 M M 3 2 氟 红色153 N N 4 2 氟 红色154 O O 3 2 氟 褐色155 P P 1 3 氟 兰色156 Q Q 2 3 氟 兰色157 R R 2 3 氟 兰色158 S S 2 3 氟 兰色159 T T 2 3 氟 兰色160 U U 6 2 氟 深兰色161 V V 1 6 氟 绿兰色162 W W 3 2 氟 深红色163 X X 3 2 氟 深红色164 Y Y 2 3 氟 红色165 Z Z 4 2 氟 红色166 Z1Z13 2 氟 红色167 Z2Z22 5 氟 带浅兰的红色168 Z3Z33 2 氟 带浅兰的红色169 Z4Z42 3 氟 黄色170 Z5Z52 4 氟 黄色171 Z6Z62 3 氯 兰色172 A R 2 3 氯 绿色173 B D 2 3 氯 带浅红的黄色174 C D 2 3 氟 金黄色175 C L 2 3 氯 带浅红的橙色176 D R 2 3 氯 橄榄色177 D S 2 3 氯 橄榄色178 E L 2 3 氯 深红色179 E O 2 3 氟 褐色180 F H 2 3 氯 橙色181 F I 2 3 氟 带浅红的橙色182 G H 3 1 氯 深红色183 G I 3 4 氯 带浅红的橙色184 H Z23 2 氯 红色185 H Z33 5 氯 红色186 I M 3 6 氯 红色187 I N 3 2 氯 红色188 J Z23 2 氯 红色189 J Z33 2 氯 红色190 K L 3 2 氟 红色191 K M 3 2 氯 红色192 L S 3 2 氯 紫色193 L U 3 1 氯 紫色194 M U 3 2 氯 紫色195 M V 2 3 氯 紫色196 N P 2 3 氯 紫色197 N S 2 3 氯 紫色198 P T 2 3 氯 兰色199 P U 2 3 氯 兰色200 Q R 2 3 氟 兰色201 Q S 2 3 氯 兰色202 R T 2 3 氯 兰色203 R U 2 3 氯 兰色204 S T 2 3 氯 兰色205 T U 2 3 氯 marineblau206 Y N 3 1 氯 红色207 Z N 3 2 氯 红色208 Z1W 3 2 氯 带浅黄的红色209 Z3N 3 2 氟 带浅兰的红色210 Z4V 3 2 氯 绿色211 Z5B 3 2 氯 带浅绿的黄色212 Z6Z63 2 氟 兰色式中A1、A2、Y、n1和n2为如下表2中2-6列规定的。染料混合物使棉花染色，有表2第7列所示的色泽。A1和A2基团用字母A-Z6表示，如上规定的。
如果上表2中A1和A2基团彼此不同，所需起始化合物以等摩尔混合物使用。
表2所示的染料混合物也可通过将单个染料混合的方法来制备，单个染料可用类似实施例1或2的方法制得。
实施例213a)在0℃下，将19份氰尿酰氯剧烈搅拌在50份水中，同时加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。滴加入27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸于200份水中的中性溶液，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在4.5。
b)在0℃下，将9.5份下式的二胺 于30份水中的溶液滴加入a)得到的溶液中，使PH值不超过9。然后用氢氧化钠水溶液将PH值保持在9.5。反应结束时，将混合物加热到40℃。
c)为了制备单独的溶液，将56份4-(2-磺乙基磺酰基)-苯胺悬浮在560份水中。将50份32％盐酸和14份亚硝酸钠加入，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量亚硝酸盐破坏。然后将64份3，6-二磺基-8-羟基-萘胺于640份水中的中性溶液加入，通过加入碳酸钠使PH值缓慢上升，一直到偶合开始。当偶合反应结束时，用氢氧化钠水溶液中和混合物。
d)将25份32％盐酸和7份亚硝酸钠加到b)制得的溶液中，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量亚硝酸盐破坏。将生成的重氮化合物滴加到c)制得的溶液中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在6-7之间。当反应结束时，用常规方法将溶液脱盐并蒸发。得到下式化合物游离酸形式的染料 式中A在每一情况下都为下式的基团 生成的染料使棉花染色，有兰色光泽。
实施例214a)在0℃下，将14份氰尿酰氯滴加到27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸于200份水的中性溶液中。通过加入氢氧化钠水溶液使PH保持在7。
b)在0℃下，将9.5份下式的二胺
于30份水中的溶液滴加到a)制得的溶液中，使PH值不超过9。用氢氧化钠水溶液使PH值保持在9.5。反应结束时，将混合物加热到40℃。
c)为了制备单独的溶液，将56份4-(2-磺乙基磺酰基)-苯胺悬浮在560份水中。将50份32％盐酸和14份亚硝酸钠加入，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量亚硝酸盐破坏。然后将64份3，6-二磺基-8-羟基-萘胺于640份水中的中性溶液加入，通过加入碳酸钠使PH值缓慢上升，一直到偶合反应开始。当偶合反应结束时，用氢氧化钠水溶液中和混合物。
d)将25份32％盐酸和7份亚硝酸钠加到b)制得的溶液中，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量亚硝酸盐破坏。将生成的重氮化合物滴加到c)制得的溶液中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在6-7之间。当反应结束时，溶液用常规方法脱盐和蒸发。得到下式化合物的游离酸形式的染料 式中A在每一情况下都为下式的基团。 生成的染料使棉花染色，有兰色光泽。
实施例215a)在0℃下，将19份氰尿酰氯剧烈搅拌在50份水中，同时加入润湿剂和5份磷酸氢二钠。滴加入27份4，6-二氨基苯-1，3-二磺酸于200份水中的中性溶液，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在4.5.
b)在0℃下，将9.5份下式的二胺 于30份水中的溶液滴加到a)制得的溶液中，使PH值不超过9。用氢氧化钠水溶液使PH值在9.5。反应结束时，将混合物加热至40℃。
c)将3.1份甲胺滴加到加热到40℃的b)制得的溶液中。将温度升到60℃，用氢氧化钠水溶液使PH值保持在9.5。
d)为了制备单独的溶液，将56份4-(2-磺乙基磺酰基)-苯胺悬浮在560份水中。加入50份32％盐酸和14份亚硝酸钠，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量的亚硝酸盐破坏。然后将64份3，6-二磺基-8-羟基-萘胺于640份水中的中性溶液加入，通过加入碳酸钠使PH值缓慢升高，一直到偶合反应开始。当偶合反应结束时，用氢氧化钠水溶液中和混合物。
e)将25份32％盐酸和7份亚硝酸钠加到c)制得的溶液中，然后将混合物搅拌30min。通过加入少量氨磺酸使过量亚硝酸盐破坏。将生成的重氮化合物滴加到d)制得的溶液中，通过加入氢氧化钠水溶液使PH值保持在6-7之间。当反应结束时，用常规方法使溶液脱盐和蒸发。得到下式的化合物游离酸形式的染料 式中A在每一情况下都为下式基团。 生成的染料使棉花染色，有兰色光泽。
实施例216-510用类似实施例213-215的方法可制得下式的染料 式中A和Y为下表3中第2和3列规定的。该染料使棉花染色，有兰色光泽。
表3实施例A Y 染色说明将2份实施例108制得的染料混合物溶于400份水中；加入1500份含有53g/l NaCl的溶液。将100份棉花纤维放入40℃染缸中。45min后，加入100份含有16g/l NaOH和20g/l焙烧的Na2CO3的溶液。再将染缸的温在40℃下保持45min。然后清洗染色的物品，在非离子型洗涤剂沸水中皂洗0.25hr，再次清洗和干燥。
印花说明将实施例108制得的3份染料混合物在迅速搅拌下喷洒在100份含有50份5％藻酸钠浆、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的原浆中。棉花纤维用如此制得的印花浆印花，然后干燥，生成的印花材料在饱和蒸汽中在102℃下汽蒸2min。然后清洗印花的纤维，如果需要在沸水中皂洗和再清洗，然后干燥。
权利要求
1.一种下式的染料 式中A1和A2各自独立为单偶氮、多偶氮、金属络合物偶氮、蒽醌、酞菁、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、芪、三苯基甲烷、呫吨、噻呫吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝四碳酰亚胺染料的基团，R1、R2、R3和R4各自独立为氢或取代的或未取代的C1-C4烷基，Y1和Y2各自独立为卤素、羧吡啶鎓、取代的或未取代的氨基或通过氮原子键联的杂环基，n为1-7。
2.根据权利要求1的染料，其中Y1和Y2各自独立为氟、氯、羧吡啶鎓、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基(其中烷基未取代或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4羟基烷氧基或哌啶-1-基取代)、C5-C7环烷氨基(其中环烷环未取代或被C1-C4烷基取代)、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其中苯基未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代)、吗啉代或哌啶-1-基。
3.根据权利要求1或2的染料，其中Y1和Y2各自独立为氟或氯。
4.根据权利要求1-3中任一项的染料，其中R1、R2、R3和R4各自独立为氢、甲基或乙基，特别是氢。
5.根据权利要求1-4中任一项的染料，其中n为2-6。
6.根据权利要求1-5中任一项的染料，其中n为2、3、4或5。
7.根据权利要求1-6中任一项的染料，其中n为2或3。
8.根据权利要求1-7中任一项的染料，其中A1和A2各自独立为单偶氮、重氮、蒽醌、二噁嗪、酞菁或甲染料的基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的染料，其中A1和A2各自独立为下式的基团 式中R10为0-3个相同的或不同的下列取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R10为0-3个相同的或不同的下列取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R11为0-4个相同的或不同的以下取代基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基， 式中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或未取代的或取代的卤代三嗪基， 式中R12为C1-C4烷酰基、苯甲酰基或未取代的或取代的卤代三嗪基， 式中R13为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基，C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R14和R16各自独立为氢、C1-C4烷基或苯基，R15为氢、氰基、氨基甲酰基和磺甲基， 式中R13为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基， 式中R17为0-2个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙 式中R18为0-2个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基， 式中R10为0-3个相同的或不同的以下取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，R’10为如R10规定的，还可为C1-C4羟基烷氧基或C1-C4硫酸根合烷氧基，R11为0-3个相同的或不同的以下取代基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基和磺基，R19为氢或式-SO2Z’、-NH-CO-(CH2)2-3-SO2Z’、-NH-CO-C(Hal)＝CH2或-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal的基团，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基和Hal为卤素， 式中苯环不含另外的取代基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代， 式中Pc为金属酞菁的基团，特别是铜或镍酞菁的基团；W’为-OH和/或-NR9R’9；R9和R’9各自独立为氢或C1-C4烷基(未取代或被羟基或磺基取代)；R8为氢或C1-C4烷基；E’为未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基；K为1-3， 式中E’为未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，或C2-C6亚烷基，以及或(10)中的外苯环不含另外的取代基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或-SO2-Z’取代，其中Z’为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基、β-卤代乙基或乙烯基，或 式中G为亚苯基、亚环己基、亚苯甲基或C2-C6亚烷基，其中蒽环不含另外的取代基或被另外的磺基取代，苯基G未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代。
10.根据权利要求1-9中任一项的染料，其中A1和A2都含有至少一个磺基。
11.根据权利要求1-10中任一项的染料，其中A1和A2有相同的含义。
12.一种含有至少两种权利要求1-11中任一项的染料的染料混合物。
13.根据权利要求12的染料混合物，其中上述染料仅在n上不同。
14.一种制备权利要求1的染料的方法，该法包括至少一种下式的化合物或相应的染料中间体、A1-N(R1)H(12a)和A2-N(R4)H(12b)至少一种卤代三嗪化合物和至少一种下式的二胺， 如果需要还有至少一种下式化合物按任何顺序相互反应，Y1-H(14a)和Y2-H(14b)式中A1、A2、R1、R2、R3、R4和n为如权利要求1规定的，Y1和Y2各自独立为羧基吡啶鎓，取代的或未取代的氨基或通过氮原子键联的杂环基团，如果需要随后进一步进行转化反应，如果使用染料中间体，将生成的中间体转化成所需的染料。
15.权利要求1-11的染料或权利要求12或13的染料混合物用于含羟基或氮的纤维材料的印染的应用。
16.根据权利要求15的应用，其中用于纤维素纤维材料或天然出现的或合成的聚酰胺纤维材料的印染。
全文摘要
下式的染料式(1)中A
文档编号C09B62/513GK1140734SQ9610786
公开日1997年1月22日 申请日期1996年6月13日 优先权日1995年6月14日
发明者B·马勒, P·诺瓦克 申请人:希巴-盖吉股份公司