决明子作为染料的应用的制作方法

专利名称：决明子作为染料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及决明子的用途，尤其涉及在印染行业的用途。
背景技术：
目前现有的合成染料主要将来自石油和煤焦油分离出来的初级品，通过各种反应制得种类繁多的中间体，再合成制得广泛应用的各类染料。但是，由于一些原料、中间体以及染料中含有的致癌性物质，不仅污染了环境，还对穿着者或应用者造成了巨大潜在的健康威胁。从1994年德国等国家颁发了禁用联苯胺等多种禁用染料以来，为了实现纺织印染行业从源头上解决环保和对人体健康的问题，人们渐渐转向开发天然染料。
现有天然染料包括所有从植物、动物和矿物中提取的色素，而且其中大部分仍然是天然有机染料或颜料，其化学结构分别属聚甲炔、甲酮、亚胺、苯醌、蒽酮、萘醌、黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、靛类以及叶绿素等。天然染料的最大特点就是生物和环境相容性比较好，可生物降解，对人体无致敏、诱变等作用，而且毒性较低，生产这些染料的原料可以再生。
但是现有的天然染料，只能作为酸性染料和酸性媒染染料对羊毛及蚕丝染色，而且具有颜色萎暗，牢度较差，用量大等缺点；同时生产工艺繁琐，不易运输储存；使天然染料在实际应用和推广中难以取得突破性进展。
由此，在现有染料技术中至少存在以下问题1)印染废水由于含有大量的合成染料，不易降解，给生态环境造成严重的负担，尤其是对水质的污染；2)目前主要由石油和煤焦油分离产品通过反应制成的合成染料，其某些常用原料、中间体以及最终的染料具有致癌性，不仅污染了环境，还对穿着者或应用者造成了巨大潜在的健康威胁；3)对于目前纺织工业的废水，含有大量的酸或碱，不易生物降解，色度很高，含有毒化学物质，主要来自染整工段。尤其是染色过程中的染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等，废水量大，是严重的污染源之一。而传统的印染工业废水处理常用方法生物膜法，活性污泥法，化学法。若该染液废水处理工程采用活性污泥、过滤和活性炭吸附的三级处理工艺。如图1工艺流程，其配套主要工艺设备有污泥脱水机、活性炭微波再生、曝气用鼓风机及反冲洗管网等。该工程规模2400吨/日，总投资需1422万元，年运行费用需224.11万元。由此可见，投资成本之大，经济负担之重；4)合成染料的原料来自石油和煤焦油，属不可再生资源；5)现有天然染料，只能作为酸性染料和酸性媒染染料对羊毛及蚕丝染色，而且其具有颜色萎暗，牢度较差，用量大等缺点；6)现有天然染料，生产工艺繁琐，不易运输储存。
决明子为豆科植物决明(Cassia obtusifolia L.)或小决明(Cassia tora L.)的干燥成熟种子，为临床常用中药。始载于《神农本草经》，性味甘、苦、咸、微寒，归肝、大肠经，具有清肝明目、润肠通便的作用。现代研究证明决明子具有降血压、降血脂、保肝及抑菌等活性，同时又可作为食品，是保健饮料的良好原料。
根据近现代染料结构的研究成果，王菊生.染整工艺原理(三)[M].北京中国纺织出版社，1984.；和现代中草药成分的研究成果，吴寿金，赵泰，秦永祺.现代中草药成分化学[M]北京中国医药科技出版社，2002；发现决明子不仅具有多种医疗保健功效，而且经提取加工，其主要成分为蒽醌类衍生物。
大决明子和小决明子，均含蒽醌类、萘骈-吡咯酮类、脂肪酸类、氨基酸和无机盐类化合物，其主要成分为蒽醌类衍生物，含量约为1％。目前国内外学者已从中分离鉴定了21种蒽醌类化合物。根据郝延军，桑育黎，赵余庆.决明子的研究进展[J]中草药，2001，32，9858～859；研究得到其中游离蒽醌含量为0.01％～0.04％，结合蒽醌含量为1.01％～1.29％，炒决明子中总蒽醌、游离蒽醌、结合蒽醌含量分别是0.43％、0.17％和0.27％。

发明内容
本发明所要解决的技术问题就是要克服上述现有染料存在的缺陷，提供一种决明子的应用。
本发明的具体技术解决方案如下决明子作为染料的应用；决明子作为蛋白质纤维、包括羊毛、蚕丝等染料的应用；决明子作为聚酰胺纤维、包括尼龙、芳纶等染料的应用；决明子作为聚酯纤维染料的应用；决明子作为天然纤维素纤维、包括棉、麻等染料的应用；决明子作为再生纤维素纤维、包括粘胶类染料的应用；
决明子作为聚丙烯纤维染料的应用；决明子作为聚氨酯纤维染料的应用；


图1是目前传统的印染工业废水处理流程图；图2是酸性染料染色工艺中染羊毛的工艺流程图；图3是酸性染料染色工艺中染锦纶的工艺流程图；图4是酸性媒染染料染色工艺中染羊毛的后媒法工艺流程图；图5是还原染料染色工艺中全浴法染色工艺流程图；图6是分散染料染色工艺中高温高压染色法染色工艺流程图；图7是阳离子染料染色工艺流程图；图8涤纶染色K/S-浓度曲线。
具体实施例方式通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
1、提取根据李续娥，刘峰壁.煎煮时间对决明子中蒽醌类浸出量影响的研究[J].中国中药杂志，1999，24，3150～151；其研究结果表明决明子中蒽醌类煎煮最佳时间应为整粒第1煎30min，其吸收度～煎煮时间曲线符合非线性快速浸出曲线。以此研究结果，分别称取2.5g，5g，10g，15g，20g，25g的决明子(上海北京同仁堂售焦决明)于200ml的蒸馏水中，加热，煮沸30min(保持溶液体积不变)。各得提取液200ml，以10g/200ml的溶液为例，其pH值为6。观察不同pH下提取液色光的变化。
2、染色染色共分5部分完成分别将提取液按照酸性染料、酸性媒染染料、还原染料、分散染料、阳离子染料染色工艺对不同纤维进行染色实验。
2.1酸性染料染色工艺2.1.1染羊毛2.1.1.1处方浴比1∶100羊毛2克/块

2.1.1.2工艺，如图2所示。
2.1.2染锦纶2.1.2.1处方浴比1∶100锦纶纤维2克/绞

2.1.2.2工艺，如图3所示。
2.2酸性媒染染料染色工艺2.2.1处方浴比1∶80羊毛2克/块

2.2.2工艺后媒法，如图4所示。
2.3原染料染色工艺2.3.1处方浴比1∶50漂白丝光棉2克/块

2.3.2工艺全浴法，如图5所示。
2.4分散染料染色工艺2.4.1处方浴比1∶50涤纶2克/块

2.4.2工艺高温高压染色法，如图6所示。
2.5阳离子染料染色工艺2.5.1处方浴比1∶23腈纶纤维2克/绞

2.5.2工艺，如图7所示。
3、色度值及颜色特征值测定在Datacolor SF600电脑测色配色仪上进行色度值及颜色特征值测定。
4、染色牢度测定4.1耐摩擦色牢度参照GB/T 3920-1997纺织品色牢度试验标准在AATCC标准仪器上进行，评级用GB251-1995沾色灰卡。
4.2耐洗色牢度4.2.1一次皂洗参照GB/T 3921.3-1997纺织品色牢度试验标准方法3在ROACHES皂洗牢度试验仪上进行，评级在Datacolor SF600电脑测色配色仪上进行。
4.2.2二次皂洗参照GB/T 3921.3-1997纺织品色牢度试验标准方法1在ROACHES皂洗牢度试验仪上进行，评级在Datacolor SF600电脑测色配色仪上进行。
5、测试结果5.1提取液色光比较不同pH值下提取液的色光变化(以10g/200ml的溶液为标准)为pH值2～6时，溶液呈黄褐色，随着pH值的增大，颜色逐渐加深，pH值大于7时，溶液呈红褐色。
分析其原因可能是因为决明子含有难溶于水的蒽醌类色素，随着pH值的增加，这些色素上的酚羟基电离为氧负离子而易溶于水，同时氧负离子的供电子能力大于羟基，产生了深色效应和浓色效应；另外，在碱性条件下，酚羟基易被氧化成羰基，形成局部供吸电子共轭体系而产生明显的深色效应。
5.2色度值及颜色特征值比较5.2.1酸性染料染色工艺染色结果5.2.1.1染羊毛染色结果表1色度值及颜色特征值

由表1可以看出明度(L*)最大的为强酸性浴染色，最小的为弱酸性浴；颜色饱和度(C*)随染浴pH依次降低；颜色色调(h)相差不大；颜色的表观深度(K/S)最大的为弱酸性浴，最小的为中性浴。可见染色液中含较多的蒽醌类物质，对纤维的亲和力较高。以K/S值为依据，决明子按照酸性染料染色工艺的优选结果为弱酸性浴。
5.2.1.2染锦纶染色结果所得颜色与染羊毛相仿。
5.2.2酸性媒染染料染色工艺染色结果表2色度值及颜色特征值


由表2可以看出媒染剂与明度(L*)的关系为媒染剂用量对明度影响不大；表中媒染剂种类对明度影响大小关系为，ZnCl2＞明矾＞K2Cr2O7＞胆矾。媒染剂与颜色饱和度(C*)的关系为K2Cr2O7和胆矾媒染剂的用量为0.1克时，饱和度最大，增加媒染剂的用量，饱和度降低；ZnCl2和明矾媒染剂用量变化，饱和度相差不大；表中媒染剂种类对饱和度影响大小关系为，明矾＞ZnCl2＞K2Cr2O7＞胆矾。媒染剂与颜色色调(h)的关系为明矾、ZnCl2和胆矾的用量对颜色色调影响不大，但K2Cr2O7媒染剂，当其用量为0.1克时色调最深；表中媒染剂种类对色调值影响大小关系为，明矾＞ZnCl2＞胆矾＞K2Cr2O7。媒染剂与颜色表观深度(K/S)的关系为明矾和K2Cr2O7的表观深度(K/S)随用量增大而增大，胆矾，当其用量为0.2克时的表观深度(K/S)为最大，ZnCl2的表观深度(K/S)随用量增大先减小后增大；表中媒染剂种类对颜色表观深度(K/S)影响大小关系为，明矾＞胆矾＞K2Cr2O7＞ZnCl2。以K/S值为依据，决明子按照酸性媒染染料染色工艺的优选结果为明矾媒染用量0.3克。
5.2.3还原染料染色工艺染色结果表3色度值及颜色特征值

由表3可以看出决明子提取液按照还原染料染色工艺染色时，采用K2Cr2O7氧化剂(1)和空气氧化(2)明度(L*)大的为空气氧化，且略偏黄；颜色饱和度(C*)大的为K2Cr2O7氧化；色调值(h)大的为空气氧化；颜色的表观深度(K/S)为，K2Cr2O7氧化剂＞空气氧化。K2Cr2O7氧化的棉布皂洗后色光有显著变化，可能是由于K2Cr2O7对棉有一定的媒染效果。以K/S值为依据，决明子按照还原染料染色工艺的优选结果为采用K2Cr2O7氧化剂。
5.2.4分散染料染色工艺染色结果表4色度值及颜色特征值

由表4可以看出随着决明子提取液浓度的增大，染色样品的明度(L*)先减小后增大，最小的为原料为20克时的提取液；颜色饱和度(C*)逐渐增大；色调(h)相差不大，染色液加了分散剂NNO后，表观深度(K/S)变小。由表4作图8，可知颜色的表观深度(K/S)随提取浓度增大逐渐增大，小于10g/200ml时，符合非线性快速上升曲线，大于10g/200ml，表观深度(K/S)增加缓慢。以图8为依据，决明子按照分散染料染色工艺优选结果为原料为10克的提取液，即提取液浓度为10g/200ml。
5.2.5阳离子染料染色工艺染色结果按照常规的阳离子染料染色方法，碱性条件下保险粉还原后再氧化，所得颜色很浅，其颜色的表观深度K/S值小于7。
5.3不同染色方法色牢度比较表5各项色牢度性能

注皂洗1一次皂洗，T＝60℃；皂洗2二次皂洗，T＝40℃
Color Staining(AATCC)沾色牢度(AATCC标准)；ColorFastness(AATCC)变色牢度由表5可以看出，耐摩擦牢度按照酸性染料和酸性媒染染料染色工艺染得的羊毛样品，其耐摩擦牢度较好，主要是因为染料中有较多可与染料结合的基团，染料与纤维的亲和力较大；按照分散染料染色工艺染得的涤纶样品，其耐摩擦牢度很好，主要是因为在酸性条件下的染色液中所含的不溶性蒽醌类化合物颗粒较小，当染色温度高于玻璃化温度时，染料悬浮体很容易进入涤纶纤维的空穴中。耐洗色牢度一次皂洗后，羊毛染色样品的沾色牢度中等(2~3级或3级)，主要是因为染料在标准羊毛上的化学位较低，容易发生沾色；涤纶染色样品的沾色牢度较好(4~5级或5级)；但一次皂洗后，羊毛和涤纶染色样品的变色牢度均较差(不超过3级)。究其原因可能是因为在不同pH值下决明子提取液有不同的色光变化(pH值增大，颜色加深)，皂煮液pH值在10左右，因而染色液pH值(均不超过7)与皂煮液pH值的差异造成了染色样品颜色的改变。二次皂洗后，沾色牢度和变色牢度均提高了2级左右，羊毛和涤纶染色样品的沾色牢度均达到4～5级以上，变色牢度均达到3级以上。这种耐洗牢度的提高是因为一次皂洗前没有对织物进行皂煮处理而直接进行耐洗牢度测定，因此纤维上的浮色被皂洗液洗下，使耐洗牢度很低；经过一次皂洗后，再进行耐洗牢度测定牢度显著提高。另外，按照还原染料染色工艺染棉的染色样品耐摩擦牢度很好，沾色牢度较好，变色牢度中等；按照酸性染料染色工艺染得的锦纶纤维耐洗色牢度较好；按照阳离子染料染色工艺染得的腈纶染色所得纤维耐洗色牢度差。
6、结论6.1随着pH的增大，决明子提取液的颜色加深，明度减小。酸性条件下颜色偏黄，中性和碱性条件下颜色偏红。
6.2决明子按照酸性染料染色工艺染羊毛和锦纶，在弱酸性浴中，得色最深；按照酸性媒染染料染色工艺在弱酸性条件下媒染羊毛，媒染剂的种类对颜色有较大的影响，媒染剂的用量也有一定的影响，其中明矾(0.3g)得色最深；胆矾(0.3g)得色较深，媒染剂的添加对染色牢度无明显影响，可不加；按照还原染料染色工艺在碱性条件下经保险粉还原得色较浅，皂洗后有色光变化；按照分散染料工艺染涤纶颜色亮黄，比其他染色工艺的牢度好，且分散剂NNO对颜色及牢度均无明显影响，可不加。按照阳离子染料常规染色工艺染腈纶效果很差，不可取。
6.3决明子可以作为不同的染料，采取不同工艺上染多种天然纤维和合成纤维，可以得到多种颜色，各种染色工艺所得染色样品的表观深度(K/S)总体大小关系为酸性媒染工艺＞酸性染料工艺＞分散染料工艺＞还原染料工艺＞阳离子染料工艺。经过后处理(皂洗)后牢度较好，沾色牢度均在4～5级以上，变色牢度均在3级以上。
6.4决明子价格低廉，提取工艺简单，可以利用原有的染色设备进行染色，具有潜在的经济价值；与此同时，决明子与环境友好且有利于人类健康，具有生态相容性和人体保健性。
7、染色工艺本发明可采用现有的染色设备和工艺，同时可少量使用甚至不使用某些助剂，例如匀染剂和分散剂等。
7.1酸性染料染色法本法适用于羊毛、蚕丝、尼龙等面料的染色方法，按染色浴比大于30比1量取决明子提取液(pH＝6)，加酸调节染浴pH不超过6即可，可加入匀染剂(也可不加)，升温至40度，织物入染，缓慢升温至沸，沸染45～60分钟，水洗则可。
7.2酸性媒染染料染色法本法适用于羊毛、蚕丝、尼龙等面料的染色方法，按染色浴比大于30比1量取决明子提取液(pH＝6)，加酸调节染浴pH不超过6即可，可加入匀染剂(也可不加)，升温至40度，织物入染，升温至90～100度，染45～60分钟，降温后取出加明矾媒染，升温至沸，沸染30分钟，水洗即可。
7.3还原染料染色法本法适用于棉等面料的染色方法，按染色浴比大于30比1量取决明子提取液，升温至60度，加入碱和保险粉还原15分钟，织物入染，升温至62±2度，染色45～60分钟，取出，氧化，皂洗，水洗即可。
7.4分散染料之高温高压染色法本法适用于涤纶等面料的染色方法，按染色浴比大于30比1量取决明子提取液(pH＝6)，可加入磷酸二氢铵和分散剂(也可不加)，升温至60度，织物入染，升温至130度，保温30分钟，降温后取出，皂洗，水洗即可。
综上所述，本发明的技术效果如下1)决明子本身为临床常用中药，是保健饮料的良好原料，对人体无致敏性和致癌性。
2)决明子为豆科植物决明或小决明的干燥成熟种子，属于可再生资源。
3)决明子提取液主要成分为蒽醌类衍生物，可以按照酸性染料、酸性媒染染料、还原染料、分散染料的常规染色工艺对棉、羊毛、蚕丝、尼龙(锦纶)、涤纶等纤维进行染色，而且得色很深，牢度较好(3～5级)，尤为突出的是决明子上染其他天然染料难以上染的涤纶，所得织物颜色亮黄，耐摩擦和耐洗色牢度达到最好的5级。
4)决明子原料丰富，种植条件对气候和土壤都无要求，价格低廉，且其提取方法及染色应用均简便易行且从原料提取、加工、运输及印染应用等整个过程都可实现清洁生产，在染色生产过程中，无染色残液、染色水洗废液排放，染色生产过程近乎于零污染的绿色，其染色废液废渣是上好的农业用肥。因此，不仅可以节省用于印染企业“三废”处理的大量资金，而且可以变废为宝，为企业增加经济效益的同时获得良好的社会声誉。而且天然染料决明子运输储藏方便，保质期长，价格低廉，对现有印染设备无需改进，且达到相同染色深度所需染料量与合成染料相当，所以综合比较其成本低于合成染料。
5)据调查表明现国内市场尚无天然染料流通，决明子等中草药的染色性能探索为印染行业开辟了新的市场机会，健康绿色的新生活方式理念使消费者对用天然染料生产出的产品有极大的需求。其中的决明子作为一种可做茶饮的中药主要成分不仅对皮肤无过敏性和致癌性，还具有抗菌、防虫等功效。此类纺织品可用于服装，尤其是内衣和妇婴用品、家用纺织品及用于劳动保护的特殊纺织品等。
6)天然染料的应用有助于打破绿色壁垒，提高我国纺织行业在国际市场的竞争力，增加贸易额。而且对决明子原料的需求可带动我国经济作物种植业的发展，有利于农村产业结构的调整，也有利于解决“三农”问题。
权利要求
1.决明子作为染料的应用。
2.决明子作为蛋白质纤维染料的应用。
3.决明子作为聚酰胺纤维染料的应用。
4.决明子作为聚酯纤维染料的应用。
5.决明子作为天然纤维素纤维染料的应用。
6.决明子作为再生纤维素纤维染料的应用。
7.决明子作为聚丙烯纤维染料的应用。
8.决明子作为聚氨酯纤维染料的应用。
全文摘要
本发明涉及决明子在印染行业的新用途，以决明子作为染料的应用。决明子可按常规染色工艺对各类纤维进行染色，且得色很深，牢度较好。决明子运输储藏方便，保质期长，价格低廉，对现有印染设备无需改进，且达到相同染色深度所需染料量与合成染料相当，综合比较其成本低于合成染料。决明子其作为一种可做茶饮的中药主要成分不仅对皮肤无致敏性和致癌性，还具有抗菌、防虫等功效。此类纺织品可用于服装，尤其是内衣和妇婴用品、家用纺织品及用于劳动保护的特殊纺织品等，同时有助于打破绿色堡垒，提高我国纺织行业在国际市场的竞争力，增加贸易额，而且对决明子原料的需求可带动我国经济作物种植业，对调整农村产业结构，有利于解决“三农”问题。
文档编号D06P1/24GK1542216SQ20031010841
公开日2004年11月3日 申请日期2003年11月4日 优先权日2003年11月4日
发明者张栗源, 杨晓燕, 俞一丰 申请人:张栗源, 杨晓燕