在矿物柴油、生物柴油及其共混物中具有宽的应用性的冷流动改进剂的制作方法
【专利说明】在矿物柴油、生物柴油及其共混物中具有宽的应用性的冷 流动改进剂
[0001] 本申请涉及涉及组合物，其包含至少一种聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝共 聚物（其包含基于乙烯作为接枝基物和接枝在其上的一种或多种聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物的共聚物），和至少一种非接枝的基于乙烯的共聚物；以及涉及这样的组合物用于 改进中间馏分，特别是柴油燃料、生物柴油及其共混物的性能，特别是冷流动性能和喷射器 喷嘴结焦倾向。
[0002] 发明概述
[0003] 当今大部分燃料通常获自化石来源。但是，这些资源是有限的，因此一直在寻求替 代品。所以，增加了对于可再生原料的关注，其可以用于生产燃料。一直非常占优的替代品 尤其是生物柴油燃料。
[0004] 在降低的温度下，包含蜡的矿物油和生物柴油，例如中间馏分，柴油和加热油表现 出流动性的明显劣化。导致此的原因在于相对长链的正链烷烃或者饱和脂肪酯的结晶，其 是在浊点温度或以下发生的，其形成了大的例如小片状蜡晶体。这些蜡晶体可能聚集成卡 片室（card house)结构或者海绵状结构，并且导致其他燃料成分混入到该晶体复合物中。 这些晶体的存在快速导致了槽和机动车辆二者中燃料过滤器的堵塞。在低于倾点（PP)的 温度，燃料最终不再发生流动。
[0005] 为了缓解这些问题，一段时间来已经将低浓度的燃料添加剂加入到燃料中，其通 常的组成为用于受控形成链烷烃小晶体的成核剂和实际冷流动改进剂（也称作CFI或者 MDFI)的组合。它们依次表现出与燃料的蜡类似的结晶性能，但是阻止了它们的生长，因此 与没有添加剂的燃料相比，在明显较低的温度送过过滤器是可能的。作为其的一个量度，测 定了所谓的冷滤点（CFPP)。
[0006] US2007/0094920A1 (BASF AG)和US2010/0048439A1 (BASF AG)涉及聚合物的用途， 该聚合物以共聚形式包含a-烯烃、乙烯基酯和a，不饱和羧酸的酯，其作为添加剂，用 于燃料油和润滑剂，特别是作为燃料中的冷流动改进剂。
[0007] US2006/0137242涉及用于具有改进的冷流动性和链烷烃分散性的低硫矿物油蒸 馏物的添加剂，其包含接枝共聚物，涉及用它们添加的燃料油和涉及该添加剂的用途。
[0008] 存在（甲基）丙烯酸甲基酯（例如美国专利No. 5312884，Rohm&Haas)或者不存在 (甲基）丙烯酸甲基酯（例如美国专利No. 3869396, Shell Oil)的聚（甲基）丙烯酸烷基 酯作为流动改进剂，用于润滑粘度的矿物油是公知的。使用含羟基官能团的聚（甲基）丙 烯酸烷基酯作为生物柴油冷流动改进剂（CFI)也可以在文献中找到（例如EP13260，R 〇hMax Additives GmbH)。同样US2009/0064568公开了一种生物柴油燃料组合物，特别是PME，其 含有聚（甲基）丙烯酸烷基酯作为冷流动改进剂。
[0009] W02008/154558 (Arkema Inc.)公开了（甲基）丙烯酸烷基酯嵌段共聚物或均聚物 的发明，其是通过受控的自由基方法来合成的，以及用作生物燃料中的冷流动改变剂的用 途。
[0010] 另一广泛用作冷流动改进剂（CFI)的成分是乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物，如 US5743923(Exxon Chemicals)或者 US7276264(Clariant GmbH)所公开的。
[0011]US6565616(Clariant GmbH)公开了一种用于改进冷流动性能的添加剂，其含有 EVA和含有马来酸酐或者丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。
[0012] EP406684 ( R6hmGmbH)公开了一种流动改进剂添加剂，其含有接枝的EVA共聚物 和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。US4932980和EP406684(都是RdhmGmbH的）公开 流动改进剂，其基于由作为主链的80-20% EVA共聚物和作为接枝单体的20-80% (甲基） 丙烯酸烷基酯组成的接枝聚合物。
[0013] GB2189251公开了油流动性改进添加剂，具体涉及原油，柴油和中等馏分，并且其 基于乙烯与脂肪族(^- 24-羧酸的乙烯基酯的共聚物的液体高度浓缩的乳液，和/或聚（甲 基）丙烯酸烷基酯及是EVA接枝的聚（甲基）丙烯酸烷基酯的乳化剂。GB2189251的发明 人尝试开发液体形式的冷流动改进剂，其具有最高可能的EVA共聚物含量，但是仍然表现 出对于原油，柴油和中等馏分的处理来说良好的处置性能，甚至在低温也是如此。为了实 现这个目标，将醇用作乳液中的载体介质，来溶胀所述聚合物，同时在40-150°C的温度范围 内施加剪切力，来产生稳定的可分散的粒度分布。另外，重要的是GB2189251中所公开的分 散在乳液中的EVA共聚物具有根据DIN EN IS01133可测量的熔体流动指数（MFI)，其是一 种限定热塑性聚合物流动性的方法。所以，该分散的EVA共聚物处于粒子或粉末的形式，并 且因此具有相对高的分子量，这是优选的，因为已知的是原油的冷流动性能对应于这类EVA 共聚物。
[0014] US2007/0161755 (Clariant Ltd.)关注于将EVA接枝的（甲基）丙烯酸酯作为冷 流动改进剂，用于矿物和生物燃料。该专利申请还提及了加入助添加剂。
[0015] EP2305753B1涉及一种组合物，其包含至少一种聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物 (其数均分子量1是1000-10000g/m 〇l和多分散性1-8)和至少一种乙烯乙酸乙烯 酯共聚物（其包含衍生自至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯的单元，所述（甲基）丙烯酸烷 基酯在该烷基残基中具有1-30个碳原子）。
[0016] 上述的一些添加剂以非常具体的处理速率改进了燃料油中的冷流动性能。但是， 低于或高于该非常具体的处理速率时，冷流动性能明显变差。此外，一些添加剂对于非常具 体类型的燃料油例如菜籽油甲酯（RME)来说会具有可接受的效率。但是，在其他燃料油例 如矿物柴油燃料或者棕榈油甲酯（PME)中，这些添加剂表现出低的性能。市售燃料油在例 如冷流动性能，沸腾范围和燃料油化学组成方面是有规定的。但是，生物柴油燃料油会具有 不同组成的脂肪酸酯。此外，最近的发动机可以在不同的部分中使用矿物燃料油和生物柴 油燃料油。基于燃料油的价格、地区共混要求和可利用性，燃料生产商/共混商通常使用不 同来源的燃料油，包含不同的冷流动改进剂。所以，虽然这些添加剂在燃料共混物的非常 具体的级分中表现出可接受的效率，但是整体效率应当改进，并且期望的是关于燃料共混 组合物和添加剂的宽的和有效的性能窗。
[0017] 令人惊讶地发现组合物，其包含至少一种聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝聚 合物（其包含基于乙烯作为接枝基物和接枝在其上的一种或多种聚（甲基）丙烯酸烷基酯 的共聚物）和至少一种具有低的数均分子量的非接枝的基于乙烯的共聚物，其明显降低了 矿物柴油，生物柴油及其混合物的倾点（PP)和冷滤点（CFPP)，这优于单独的组分或者仅仅 两种组分的混合物。
[0018] 本发明进一步能够用相同添加剂来改进矿物燃料，生物柴油燃料及其混合物的冷 流动性能。可实现的CFPP和/或PP值低于现有技术的产品。
[0019] 发明详述
[0020] 根据本发明的第一方面，提供的是组合物，其包含：
[0021] (A)至少一种聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物组合物，其包含：
[0022] (A1)至少一种聚合物，其包含一种或多种通式⑴的烯属不饱和化合物：
[0024] 其中
[0025] R 是 H 或 CH3,和
[0026] R1是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，
[0027] 其中在整个分子中，所述烷基R1的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式（I) 化合物的总量，至少60重量％的通式（I)化合物的残基R 1表示具有12-18个碳原子的烷 基，和
[0028] (A2)至少一种稀释剂；
[0029] (B)至少一种接枝共聚物组合物，其包含：
[0030] (B1)基于乙烯作为接枝基物的共聚物，所述接枝基物包含60-85重量％的乙烯和 15-40重量％的选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯的化合物；
[0031] (B2)聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一种或多种通式⑴的烯属不饱和 化合物：
[0033] 其中
[0034] R 是 H 或 CH3,和
[0035] R1是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，
[0036] 其中在整个分子中，所述烷基R1的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式（I) 化合物的总量，至少60重量％的通式（I)化合物的残基R 1表示具有12-18个碳原子的烷 基，该聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物接枝到（B1)下所述的接枝基物上；和
[0037] (B3)至少一种稀释剂；和
[0038] (C)至少一种基于乙烯的共聚物组合物，其包含：
[0039] (Cl) 80_88mol % 的乙烯；
[0040] (C2) 12-20mol%的选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a -烯烃，优选乙酸 乙烯酯和丙烯酸酯的一种或多种化合物，和
[0041] (C3)至少一种稀释剂，
[0042] 其中组合物（C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量1是2000-10000g/mol。
[0043] 聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯单体的单元 的聚合物。在本发明上下文中，术语"（甲基）丙烯酸烷基酯"指的是丙烯酸烷基酯和甲基 丙烯酸烷基酯物质二者或者其混合物。甲基丙烯酸烷基酯是优选的；即，其中R是甲基的化 合物。
[0044] 单体可以单独使用或者作为不同的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的混合物来使用， 来获得可用于本发明的聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物。通常，聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％和更优选至少90重量％的（甲基）丙烯酸 烷基醋单体。
[0045] 组分（A1)和（B2)非限定性的例子包括衍生自饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲基酯，（甲基）丙烯酸乙基酯，（甲基）丙烯酸正丙基酯，（甲基） 丙烯酸异丙基酯，（甲基）丙烯酸正丁基酯，（甲基）丙烯酸叔丁基酯，（甲基）丙烯酸戊 基酯，（甲基）丙烯酸己基酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯，（甲基）丙烯酸庚基酯，（甲 基）丙烯酸辛基酯和（甲基）丙烯酸壬基酯，（甲基）丙烯酸2-叔丁基庚基酯，（甲基）丙 烯酸3-异丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸2-正丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸癸基酯，（甲基） 丙烯酸十一烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯，（甲基）丙烯酸十二烷基酯，（甲 基）丙烯酸2-甲基十二烷基酯，（甲基）丙烯酸十三烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十三 烷基酯，（甲基）丙烯酸十四烷基酯，（甲基）丙烯酸十五烷基酯，（甲基）丙烯酸十六烷基 酯，（甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯，（甲基）丙烯酸十七烷基酯，（甲基）丙烯酸5-异 丙基十七烷基酯，（甲基）丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸5-乙基十八烷基 酯，（甲基）丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十九 烷基酯，（甲基）丙烯酸二十烷基酯和（甲基）丙烯酸二十二烷基酯；（甲基）丙烯酸环烷 基酯，如（甲基）丙烯酸环戊基酯，（甲基）丙烯酸环己基酯，（甲基）丙烯酸3-乙烯基环 己基酯，（甲基）丙烯酸冰片基酯，2,4, 5-三叔丁基-3-乙烯基环己基（甲基）丙烯酸酯和 2,3,4,5_四叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯；和衍生自不饱和醇的（甲基）丙烯酸酯，如 (甲基）丙烯酸2-丙炔基醋，（甲基）丙烯酸烯丙基酯和（甲基）丙烯酸乙烯基酯。