在矿物柴油、生物柴油及其共混物中具有宽的应用性的冷流动改进剂的制作方法_3

文档序号:9251992阅读:来源:国知局
义来理解的。
[0076] 该聚合优选在低极性溶剂中进行。它们包括烃溶剂,例如芳族溶剂例如甲苯,苯和 二甲苯,饱和的烃,例如环己烷,庚烷,辛烷,壬烷,癸烷,十二烷,其也可以以支链的形式存 在。这些溶剂可以单个使用和作为混合物使用。特别优选的溶剂是矿物油,矿物来源的柴 油燃料,环烷烃溶剂,天然植物和动物油,生物柴油燃料和合成油(例如酯油例如己二酸二 壬基酯)及其混合物。在它们中,非常特别优选的是矿物油,矿物柴油燃料和环烷烃溶剂 (例如市售的Shellsol?Ai5〇,Solvesso?Also)。
[0077]除了上述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物之外,本发明的组合物还包含至少 一种接枝共聚物作为接枝基物,其包含乙烯和选自乙烯基酯,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和 a-烯烃,优选乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的至少一种化合物,和衍生自接枝于其上的至少一 种(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。乙烯乙酸乙烯酯共聚物不同于聚(甲基)丙烯酸烷基酯 共聚物。
[0078] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物市售自许多供应商。(甲基)丙烯酸烷基酯是上述的,并 且可以参考其。
[0079] 这些乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以包含60重量% -85重量%的衍生自乙烯的单元, 基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总的重复单元。
[0080] 优选地,(甲基)丙稀酸烷基醋的量是10重量%-90重量%,特别是30重量%-80 重量%和更优选60重量% -80重量%,基于最终的接枝共聚物的总的重复单元。
[0081] 合适的乙烯基酯衍生自具有2-30个碳原子的直链或者支链的烷基的脂肪酸。例 子包括丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,己酸乙烯酯,庚酸乙烯酯,辛酸乙烯酯,月桂酸乙烯基酯和 硬脂酸乙烯基酯,以及基于支链脂肪酸的乙烯醇的酯,例如异丁酸乙烯基酯,戊酸乙烯基 酯,2-乙基己酸乙烯基酯,异壬酸乙烯基酯,新壬酸乙烯基酯,新癸酸乙烯基酯,新十一烷酸 乙烯基酯和叔烷烃一元羧酸的乙烯基酯。
[0082] 合适的a-烯烃包括丙烯,丁烯,己烯,4-甲基戊烯,辛烯,癸烯和/或降冰片烯。
[0083] 乙烯乙酸乙烯酯共聚物的结构对于许多应用和性能来说不是关键的。因此,含酯 的聚合物可以是无规共聚物,梯度共聚物,嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
[0084] 优选接枝基物与接枝层的重量比是9 :1-1 :9,更优选1 :1. 5-1 :4。
[0085] 打算用于根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以通过上述自由基聚合方法来 制备,并且可以参考其。优选地,乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以根据EP406684A所述的方法 来制备,其可以明确用于本发明的目的来参考。
[0086] 优选地,根据本发明的组合物可以通过混合上述聚合物来制备。稀释性油可以用 于完成该混合。优选的稀释性油的闪点高于180°C,倾点低于-15°C (根据ASTM D97)和硫 含量低于50ppm。这样的稀释性油可以通过矿物油脱蜡来实现。
[0087] 根据本发明的第二方面,提供的是浓缩物,其包含:
[0088] (A)至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,其包含一种或通式⑴的多种烯属 不饱和化合物:
[0090] 其中
[0091] R 是 H 或 CH3,和
[0092] R1是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基,
[0093] 其中在整个分子中,所述烷基R1的平均碳数是11-16个,并且基于所用的通式(I) 化合物的总量,至少60重量%的通式(I)的化合物的残基R1表示具有12-18个碳原子的 烷基;
[0094] (B)至少一种接枝共聚物,其包含:
[0095] (B1)基于乙烯作为接枝基物的共聚物,所述的接枝基物包含60-85重量%的乙烯 和15-40重量%的选自乙烯基酯,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和a-烯烃,优选乙酸乙烯酯和 丙酸乙烯酯的化合物,和
[0096] (B2)聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,其包含一种或多种通式⑴的烯属不饱和 化合物:
[0098] 其中
[0099] R 是 H 或 CH3,和
[0100] R1是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基,
[0101] 其中在整个分子中,所述烷基R1的平均碳数是11-16个,并且基于所用的通式(I) 化合物的总量,至少60重量%的通式(I)化合物的残基R 1表示具有12-18个碳原子的烷 基,该聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝到在(B1)下所述的接枝基物上;
[0102] (C)至少一种基于乙烯的共聚物,其数均分子量^是2000-10000g/mol,并且包 含:
[0103] (Cl)80-88mol% 的乙烯;
[0104] (C2)12-20mol%的选自乙烯基酯,丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯和a-烯烃,优选乙酸 乙烯酯和一种或多种丙烯酸酯的一种或多种化合物;
[0105] (D)任选地一种或多种另外的燃料添加剂,和
[0106] (E) -种或多种稀释剂。
[0107] 在本发明的一种特别优选的实施方案中,作为浓缩物中所定义的,基于乙烯的共 聚物(C)包含用12-20mol%的乙酸乙烯酯和一种或多种丙烯酸酯共聚的80-88mol%的乙 烯。
[0108] 合适的另外的燃料添加剂(助添加剂)是上面所规定的那些。
[0109] 合适的稀释剂或者溶剂例如是在矿物油加工中所获得的馏分,例如煤油,石脑油 或者光亮油。另外合适的是芳族和脂肪族烃,酯和烷氧基烷醇。优选在中间馏分的情况中, 特别是在柴油燃料和加热油的情况中一起使用的稀释剂是石脑油,煤油,柴油燃料,芳族烃 例如溶剂重质石脑油,Solvesso?.或者Shellsol?以及这些溶剂和稀释剂的混合物。
[0110] 根据本发明的第三方面,提供了上面所定义的组合物用于改进中间馏分(加热油 或者柴油燃料),生物柴油及其共混物的冷流动性能的用途。
[0111] 本发明的一个优选的目标涉及上面所定义的组合物用于降低中间馏分(加热油 或者柴油燃料),生物柴油及其共混物的倾点的用途。
[0112] 本发明的一个优选的目标涉及上面所定义的组合物用于降低中间馏分(加热油 或者柴油燃料),生物柴油及其共混物的冷滤点的用途。
[0113] 本发明的另一目标涉及一种用于改进燃料油组合物的冷流动性能的方法,其包括 步骤:
[0114] 将上述组合物或者浓缩物以有效量添加到中间馏分(加热油或者柴油燃料),生 物柴油及其共混物中,和
[0115] 混合所形成的组合物。
[0116] 该添加优选在远高于所用燃料的浊点的温度进行,优选高于浊点至少l〇°C。
[0117] 本发明的组合物可以用于改进燃料油组合物的冷流动性能。通常燃料油组合物包 含至少70重量%,更优选至少90重量%和最优选至少98重量%的燃料油。有用的燃料油 包括矿物来源的柴油燃料,即柴油,和生物柴油燃料油。这些燃料油可以单独使用或者作为 混合物使用。
[0118] 矿物柴油燃料本身是公知的,并且是市售的。这被理解为表示了不同的烃的混合 物,其适于作为柴油机的燃料。柴油可以作为中间馏分来获得,特别是通过原油蒸馏来获 得。柴油燃料的主要成分优选包括链烷烃,环烷烃和芳族烃,其具有平均大约10-22个碳原 子/分子°
[0119] 优选的矿物来源的柴油燃料的沸腾范围是120°C -450°C,更优选170°C -390°C。 优选的是使用那些中间馏分,其包含0. 2重量%和更少的硫,优选小于0. 05重量%的硫,更 优选小于350ppm的硫,特别是小于200ppm的硫和在特殊情况中小于50ppm的硫,例如小于 15ppm或者小于lOppm的硫。它们优选是那些中间馏分,其已经经历了在氢化条件下的精 炼,和其所以包含仅仅小比例的聚芳族和极性化合物。它们优选是那些中间馏分,其的95% 蒸馏点低于370°C,特别是低于360°C和在具体情况中低于330°C。例如通过费-托方法或 者气化油方法(GTL)可获得的合成燃料也适于作为柴油燃料。
[0120] 优选使用的矿物来源的柴油燃料的动态粘度优选是0. 5-8mm2/s,更优选l-5mm2/s 和特别优选2-4. 5mm2/s或者1. 5-3mm2/s,其是在40°C根据ASTM D445测量的。
[0121] 此外,本发明的燃料组合物可以包含至少一种生物柴油燃料组分。生物柴油燃料 是物质,特别是油,其获自植物或动物材料或者二者,或者其衍生物,其原则上可以用作矿 物柴油燃料的替代品。
[0122] 生物柴油是一种用于柴油机的家用的可再生燃料,其是由农业伴随产品和副产品 例如大豆油,其他天然油和油脂制成的。生物柴油可以作为与石油柴油燃料的共混物来使 用。
[0123] 生物柴油是这样的燃料,其包含衍生自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基 酯,称作B100,并且满足ASTM D6751或者EN14214的要求。
[0124] 生物柴油共混物是满足ASTM D6751或者EN14214的生物柴油燃料与石油基柴油 燃料的混合物,称作Bxx,这里xx表示共混物中生物柴油燃料的体积百分比。
[0125] 生物柴油是通过被称作酯交换的化学方法来制造的,由此将甘油与脂肪或者植物 油分离。该方法留下了两个产物:脂肪酸甲基酯(生物柴油的化学名称)和甘油(一种有 价值的副产物,通常销售用于肥皂和其他产品中)。
[0126] 术语生物柴油在许多情况中被理解为表示脂肪酸酯,通常是脂肪酸甲基酯(FAME) 的混合物,并且该脂肪酸部分的链长是14-24个碳原子,具有0-3个双键。存在越高的碳数 和越少的双键时,FAME的熔点越高。典型的原料是植物油(即甘油酯)例如油菜籽油,向 日葵油,大豆油,棕榈油,椰子油,并且在分离的情况下,甚至使用植物油。通过酯交换,通常 用甲醇在碱性催化下将它们转化成相应的FAME。
[0127]评价冷流动品质的常用方法是:在ASTM D97中所述的倾点(PP)测试,根据DIN EN116或者ASTM D6371所测量的经由冷滤点(CFPP)测试的过滤性限度,和如ASTM D2500 所述的浊点(CP)测试。
[0128]目前,油菜籽油甲基酯(RME)是欧洲用于生产生物柴油的优选的原料,因为油菜 籽在单位陆地面积上生产了高百分比的油,并且提供了相对良好的冷流动性能。但是,由于 RME的高价格水平,因此还开发了 RME与其他原料的混合物,例如大豆(SME)或者棕榈甲基 酯(PME)的混合物。大豆是美洲流行的原料,棕榈油是亚洲流行的。除了使用100%的生物 柴油之外,还令人关注的是化石柴油(即,原油蒸馏的中间馏分)和生物柴油的混合物,这 归因于改进的低温性能和更好的燃烧特性。
[0129]由于逐渐降低的生态品质和逐渐降低的世界原油储量,使用纯生物柴油(B100) 已是许多国家的重要目标。但是,已经报道了许多问题,从不同的燃烧特性到密封材料的腐 蚀,其妨碍了使用生物柴油作为化石柴油的替代品。此外,这些生物柴油的氧化稳定性会导 致严重的问题。归因于脂肪酸酯的氧化性降解(其可以通过UV光、热、痕量金属存在和其 他因素而加速),燃料经常变成"腐臭的"或者不稳定的,这最终导致形成了淤泥和树胶,因 此破坏了它作为燃料源的目标用途。这种降解导致了燃料中存在的可滤过固体的量明显的 增加,由此堵塞燃料过滤器和另外导致与发动机有关的燃料管线和喷射器中堵塞问题。
[0130]生物柴油在低温的流动行为是一个关键点。例如,RME的冷滤点(CFPP)是-13 到-16°C,其不能直接用于满足在中欧的冬季柴油要求(即CFPP值是-20°C或更低)。当 含有较高量的饱和碳链的给料例如SME,PME或者牛脂甲基酯(TME)被用作纯B100或者与 RME的混合物时,这个问题更具挑战性。所以,现有技术教导了使用添加剂来改进冷流动性 能。
[0131]在一种优选的实施方案中,生物柴油燃料(
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