丙烯酸烷基酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及根据连续酯交换方法来制备丙烯酸烷基酯。
【背景技术】
[0002] 几十年来，通过酯交换来制备酯已经是丙烯酸领域被广泛接受的反应。尽管如此， 在处理粗反应产物以获得纯化形式的所需产物过程中仍然存在许多技术问题并已经出现 了大量的研宄课题。
[0003] 酯交换反应包括在被称作"重质"的"长"链醇的存在下，通常还在催化剂和聚合 抑制剂的存在下，使称作"轻质"的"短"链丙烯酸烷基酯根据如下通式⑴反应：
[0004] H2C=CHCOOR1+ R2OH 七Hi2C=CHCOOR2+ R1OH (1)
[0005] 为了使平衡向形成"长"链丙烯酸烷基酯移动，有必要消除反应期间产生的"轻质" 醇。此反应通常伴随有产生杂质的次级反应，为了获得具有足够高的纯度水平的所需丙烯 酸烷基酯以满足其作为单体的最终用途相关的技术需求，必须消除所述杂质。由此获得的 丙烯酸烷基酯才可以被用在用于多个应用领域的（共）聚合物的生产中。
[0006] 而且，出于明显的经济原因，存在于粗反应产物混合物中的可利用产物、明显未反 应的反应物和催化剂应被尽可能地被回收。
[0007] 随着可利用产物的回收，所需产物需要被分离和纯化。为此，需要使用包含一整套 蒸馏、提取和/或沉降操作的多个分离/纯化方法。
[0008] 例如，文献US 6977310公开了通过第一蒸馏塔处理粗反应产物，所述第一蒸馏塔 将轻质产物分开并将重质产物送至第二塔以将所需产物与催化剂和聚合抑制剂分离。
[0009] 文献US 7268251公开了处理粗反应产物的多种方式，包含至少四个蒸馏和精馏 塔以纯化所需产物，包括一个用于分离催化剂的蒸发器。
[0010] 描述于文献US7268251的工艺证明在工业规模上实施是复杂的，归因于优化四个 连续的蒸馏/精馏元件中的操作条件以获得高纯度和令人满意的生产率的产物。
[0011] 在文献JP2005-239564中，提出使用利用"分壁式"技术（分壁精馏塔）的蒸馏塔 以纯化（甲基）丙烯酸酯的反应混合物。尽管如此，基于一个单独塔的使用，该技术具有缺 点，例如其相比于传统塔的成本（必须安装分壁）及其缺乏对于改变待处理的蒸汽流的类 型的灵活性。
[0012] 还已知的是文献EP 0968995,该文献描述了制备丙烯酸烷基酯的工艺并公开了蒸 馏塔的使用，其中反应物和所需产物分别以气态形式在顶部和以液态形式在底部被回收。
[0013] 另外，此工艺中的酯交换反应在蒸馏塔中直接发生。在蒸馏塔中使用均相催化剂 的主要缺点是其消耗的显著增加，这是由于各种流出物的回流，以及还有在催化剂析出的 情况下对蒸馏塔的污染。在均相催化剂的情况下，所述催化剂被直接置于蒸馏塔中并因此 不能被连续循环利用。而且，随时间的过去而降低的催化剂效率直接影响反应产量。替换催 化剂代表着非常高的成本，因为必须停止工艺并在各次催化剂加载之间彻底清洁所述塔。
[0014] 在丙烯酸领域处理源自酯交换反应的粗反应产物已经是许多研宄的课题。尽管如 此，这些工艺仍然不尽人意。因此迫切需要能够有一种制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法更 简单，具有更好的性能，没有在工业规模上现有技术的缺点并且满足生产产物纯度的需求， 该需求与制备产物的最终用途相关，例如作为单体用于生产具有低含量可挥发性有机化合 物的乳胶。
[0015] 在各种实验之后，本申请人发现了用于制备丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括利 用单简单塔通过蒸馏处理粗反应混合物，这在现有技术中从没被提出过。
[0016] 根据文献JP2005-239564的教导，必须使用分壁精馏塔以获得具有足够纯度的短 链（甲基）丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯。本申请人发现此用途的许多缺点，因为其 是具有通常比常规塔的尺寸大的非常多的尺寸，并因此具有更高成本的塔，并且在操作优 化、引入的聚合抑制剂的分布优化、倘若壁上沉淀的清洁的优化方面，其使用困难。
[0017] 令人惊讶地，目前本申请人已发现只在一个步骤中使用简单塔来纯化丙烯酸烷基 酯的反应混合物使得可能获得纯度大于99. 8%的丙烯酸烷基酯。
[0018] 使用简单塔利用了比文献JP2005-239564中所用技术更灵活更廉价的简化技术。 而且，对申请人显而易见的是此方法有利地应用于连续生产重质丙烯酸烷基酯，也就是说 具有包含多于4个碳原子的烷基链。
[0019] 相比于现有技术的那些，此方法使得可能既简化且又改善对流出物的处理，以获 得高纯度和高产率的产物。
[0020] 因此，通过利用用于处理粗反应产物的单简单蒸馏塔，相比于由当前工艺引起的 那些，根据本发明的方法使得可能显著降低纯化成本。
【发明内容】
[0021] 本发明的主题是在至少一种催化剂和至少一种聚合抑制剂的存在下通过轻质丙 烯酸烷基酯和重质醇之间的酯交换反应来连续制备丙烯酸烷基酯的方法，由以下反应表 示：
[0022] H2C=CHCOOR1 + R2OHt=^ H2C=CHCOOR2 + RiOH
[0023] 其中，R1代表甲基或乙基，R2代表4至9个碳原子的直链或支链烷基，可能包含氮 原子，所述反应在偶联至蒸馏塔的反应器中进行，由轻质丙烯酸烷基酯和由酯交换反应生 成的轻质醇构成的共沸混合物被从所述蒸馏塔连续排掉，特征在于：在减压下，包含未反应 的反应物、形成的反应产物、催化剂和聚合抑制剂的粗反应产物被送至单蒸馏塔，其中，所 述蒸馏使得可以获得：
[0024] -在顶部，基本由残留醇R2OH和R1OH以及未反应的反应物H2C = CHCOOR1组成的 轻质产物流，该轻质产物流被循环至反应器，
[0025] -在下部，以气相从侧面排出的所需产物H2C = CHCOOR2,
[0026] -在底部，包含催化剂、聚合抑制剂和H2C = CHCOOR2的重质反应产物流，该重质反 应产物流被部分循环至反应器。
[0027] 根据一个实施方案，根据本发明的方法的特征在于酯交换催化剂是钛酸烷基酯， 优选钛酸乙酯和/或钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液。
[0028] 根据本发明提供的一个优选可能性，所述方法的特征在于R2代表8个碳原子的直 链或支链烷基，优选2-辛基。
[0029] 根据一个实施方案，根据本发明的方法的特征在于R1代表乙基。
[0030] 根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于所述催化剂的存在量为 相对于每摩尔R 2OH为5x10 4至5x10 2mol，优选10 3至10 2mol。
[0031] 根据本发明提供的一个特别优选可能性，据本发明的方法的特征在于其适合于 2-丙烯酸辛酯的制备，为此，钛酸乙酯和/或钛酸-2-辛酯的2-辛醇溶液将被用作催化剂。
[0032] 优选地，据本发明的方法的特征在于化合物H2C = CHCOOR1与化合物R2OH的摩尔 比在1至3之间，优选在1. 3至1. 8之间。
[0033] 根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于进行所述酯交换 反应的压力为350mmHg(0.47X 105Pa)至大气压力（760mmHg，或IO5Pa),且温度为90°C至 150°C之间，优选100°C至130°C之间。
[0034] 现在，将参考单个附图更详细地描述本发明，所述附图示意性地示出了实施本发 明的设施。
[0035] 发明详沐
[0036] 通常，所述轻质丙烯酸烷基酯反应物选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更优选丙烯 酸乙酯。
[0037] 根据本发明的方法的一个特别有益的实施方案，所述起始材料均是天然的、可再 生来源的，即生物源的。例如，所述2-辛醇可以通过对源自蓖麻油的蓖麻油酸的碱处理来 获得。
[0038] 更特别地，所述轻质丙烯酸烷基酯可以源自可再生来源的丙烯酸，尤其可以由甘 油获得，根据一个方法，包括第一步对甘油脱水获得丙烯醛，接着是对由此获得的丙烯醛气 相氧化的步骤；或者通过对2-羟基丙酸（乳酸）或3-羟基丙酸及其酯进行脱水获得。
[0039] 所述重质醇反应物R2OH是具有线性或支化烷基链的伯或仲醇，所述烷基包含4至 9个碳原子，优选5至9个碳原子，且可能包含氮原子。
[0040] 通常，反应物馬〇11可以选自，而不限于，1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇（戊醇）、 2, 2-甲基1-丙醇（异戊醇）、1_己醇、苯甲醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、N， N-二甲基氨基乙醇和N，N-二乙基氨基乙醇。
[0041] 优选地，所述醇选自2-辛醇、2-乙基己醇和N，N-二甲基氨基乙醇。
[0042] 更优选地，反应物R2OH是2-辛醇。
[0043] 所述催化剂选自具有催化轻质丙烯酸烷基酯和轻质醇之间的酯交换反应的能力 的所有催化剂，例如诸如硫酸和对甲苯磺酸；诸如醇盐、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、氧化物 或碱金属或碱土金属的络合物的碱性化合物；诸如醇铝或醇镁的金属醇盐；诸如醇钛、钛 酚盐或钛酸烷基酯的钛-基化合物；基于铅、锌或锡的化合物；铜、铁或锆的络合物。
[0044] 更特别地，根据本发明的方法的催化剂选自为式Ti (OR1) 4或Ti (0R 2) 4的钛酸烷基 酯的R1OH和/或R2OH醇溶液