丙烯酸系树脂膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯酸系树脂膜。更详细而言，本发明涉及作为加饰（加飾）用膜等 有用的、耐化学品性和耐水性优良、制造成本低的丙烯酸系树脂膜。
【背景技术】
[0002] 众多产品进行了通过使表面被覆膜而使外观美观的处理、所谓的加饰处理。加饰 处理使用嵌件成形（insertmolding)、模内成形、真空成形、真空压空成形等方法。作为加 饰处理中使用的膜，已知丙烯酸系树脂膜。
[0003] 作为丙烯酸系树脂膜，例如专利文献1中公开了由树脂组合物构成的丙烯酸类膜 或片，所述树脂组合物中分散有将甲基丙烯酸甲酯50~99重量％和丙烯酸烷基酯50~1 重量％共聚而成的丙烯酸系树脂95~50重量％、以及包含橡胶弹性层的多层结构丙烯酸 系聚合物5~50重量％。
[0004] 专利文献2中公开了由甲基丙烯酸系树组合物构成的膜或片，所述甲基丙烯酸系 树组合物包含：由甲基丙烯酸甲酯单元80质量％以上和能够与其共聚的乙烯基系单体单 元20质量％以下构成的甲基丙烯酸系树脂60~98质量％、多层结构聚合物粒子40~2 质量％、和聚硅氧烷微粒子。
[0005] 专利文献3中公开了由甲基丙烯酸系树脂组合物构成的膜，所述甲基丙烯酸系树 脂组合物含有：包含来自甲基丙烯酸甲酯的单元80质量％以上和能够与其共聚的来自乙 烯基系单体的单元20质量％以下的甲基丙烯酸系热塑性聚合物、丙烯酸系多层聚合物粒 子、受阻胺类、受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸金属盐类。
[0006] 专利文献4中公开了如下的丙烯酸类树脂膜，所述丙烯酸类树脂膜通过将含有由 甲基丙烯酸甲酯50质量％以上和能够与其共聚的乙烯基单体50质量％以下构成的丙烯酸 系热塑性聚合物、以及含橡胶聚合物的丙烯酸类树脂组合物从T型模熔融挤出，在实质上 无滞料（树脂积存）的状态下利用多个金属辊、非金属辊和/或金属带进行夹持，由此在实 质上不进行压延的情况下进行面转印制膜而成。
[0007] 另外，为了改善耐化学品性，例如提出了：在外层设置固化树脂层的膜（专利文献 5)、包含在聚合物分子链中具有（甲基）丙烯酸结构的树脂的膜（专利文献6、7)、或者包含 具有酰亚胺化（甲基）丙烯酸类结构的树脂的膜（专利文献8)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平10-279766号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2004-263034号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2012-180454号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2002-3620号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2008-265062号公报
[0015] 专利文献6:日本特开2009-235236号公报
[0016] 专利文献7:日本特开2010-236085号公报
[0017] 专利文献8:日本特开2010-18720号公报
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 这些现有技术文献中记载的丙烯酸系树脂膜具有如下的缺点：对防晒用的乳液、 乳霜、驱虫剂等化学品的耐性差、耐水性差、或者成本高。
[0020] 本发明的目的在于提供作为加饰用膜等有用的、耐化学品性和耐水性优良、制造 成本低的丙烯酸系树脂膜。
[0021] 用于解决问题的方法
[0022] 关于甲基丙烯酸甲酯均聚物，认为其易分解、耐热性低。甲基丙烯酸甲酯均聚物由 于熔融粘度高，因此认为其熔融成形性差。另外，聚合时产生作为副产物的二聚体等，若直 接将包含这些二聚体的甲基丙烯酸甲酯均聚物进行膜成形，则容易产生胶黏物（目中(乙） 等缺点。因此，甲基丙烯酸甲酯均聚物只是在浇铸聚合中得到了实用化。成形加工用甲基 丙烯酸类树脂如上述专利文献所具体公开地那样，通过将甲基丙烯酸甲酯50~99重量％ 和丙烯酸烷基酯50~1重量％共聚而制造。
[0023] 在这样的【背景技术】下，为了实现上述目的而进行研究的结果是，完成了包含以下 方式的本发明。
[0024] 〔1〕一种丙烯酸系树脂膜，其厚度为20~300ym且包含树脂组合物，
[0025] 所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70~95质量％、和交联橡胶粒子 成分5~30质量％，
[0026] 所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸 烷基酯单元为1质量％以下。
[0027] 〔2〕如〔1〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成分为选自由下述 物质组成的组中的至少一种：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)、包含甲基丙烯酸 甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物（C)、由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A) 与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物（B)混合而成的物质、和由仅包含甲基丙烯酸甲酯单 元的聚合物（A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物（C)混合而成的 物质。
[0028] 〔3〕如〔1〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成分至少含有仅包 含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)，仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)的含量为 80质量％以上。
[0029] 〔4〕如〔3〕所述的丙烯酸系树脂膜，其中，仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物 (A)中，双键含量小于0? 02mol%，硫含量为400~700ppm，且三聚物含量为50ppm以下。
[0030] 〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，交联橡胶粒子成分的平 均粒径为0. 05~Iym。
[0031]〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，交联橡胶粒子成分含有 丙烯酸系多层聚合物粒子而成，所述丙烯酸系多层聚合物粒子中，内层的至少一层由含有 交联橡胶聚合物（I)而成的层构成，最外层由含有热塑性聚合物（II)而成的层构成，所述 交联橡胶聚合物（I)主要具有来自具有碳原子数1~8的烷基的丙烯酸烷基酯单体的单 元、和/或来自共辄二烯系单体的单元，所述热塑性聚合物（II)主要具有来自具有碳原子 数1~8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单体的单元。
[0032] 〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，该丙烯酸系树脂膜经双 轴拉伸而成。
[0033] 〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，丙烯酸系热塑性树脂成 分为包含甲基丙烯酸甲酯的本体聚合物。
[0034] 〔9〕〔1〕~〔8〕中任一项所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其包括：
[0035] 将树脂组合物从T型模挤出，然后在无滞料（yyzy夕）状态下成形至厚度 20 ~300lim，
[0036] 所述树脂组合物含有丙烯酸系热塑性树脂成分70~95质量％、和交联橡胶粒子 成分5~30质量％，
[0037] 所述丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元大于99质量％且丙烯酸 烷基酯单元为1质量％以下。
[0038] 〔10〕如〔9〕所述的丙烯酸系树脂膜的制造方法，其还具有对至少包含甲基丙烯酸 甲酯的单体进行本体聚合从而得到丙烯酸系热塑性树脂成分的工序。
[0039] 发明效果
[0040] 本发明的丙烯酸系树脂膜的耐化学品性和耐水性优良，制造成本低。本发明的丙 烯酸系树脂膜尤其对防晒用的乳液、乳霜、驱虫剂等化学品的耐性优良。本发明的丙烯酸系 树脂膜能够优选用于各种产品的加饰处理。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的丙烯酸系树脂膜为包含含有丙烯酸系热塑性树脂成分和交联橡胶粒子 成分的树脂组合物的膜。
[0042] 丙烯酸系热塑性树脂成分中，甲基丙烯酸甲酯单元的量大于99质量％且丙烯酸 烷基酯单元的量为1质量％以下，优选甲基丙烯酸甲酯单元的量大于99质量％且丙烯酸烷 基酯单元的量小于1质量％，进一步优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为99. 2质量％以上且丙 烯酸烷基酯单元的量为〇. 8质量％以下，进一步更优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为99. 5质 量％以上且丙烯酸烷基酯单元的量为0. 5质量％以下，最优选甲基丙烯酸甲酯单元的量为 100质量％。
[0043] 作为丙烯酸系热塑性树脂成分，整体而言，只要甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷 基酯单元的量处于上述范围，则甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元可以包含于一种 树脂聚合物，也可以分别包含于两种以上的树脂聚合物。
[0044] 作为在一种树脂聚合物中包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的丙烯 酸系热塑性树脂成分，例如可举出：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)、包含甲基丙 烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物（C)。
[0045] 作为在两种以上的树脂聚合物中分别包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯 单元的丙烯酸系热塑性树脂成分，例如可举出：由仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物 (A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物（B)混合而成的物质、由仅包含甲基丙烯酸甲酯 单元的聚合物（A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元的共聚物（C)混合而成 的物质。
[0046] 其中，丙烯酸系热塑性树脂成分优选至少含有仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合 物（A)的成分，即优选：仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)、由仅包含甲基丙烯酸甲 酯单元的聚合物（A)与仅包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物（B)混合而成的物质、或者由仅 包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)与包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元 的聚合物（C)混合而成的物质。此时，特别优选丙烯酸系热塑性树脂成分中含有特定量以 上的仅包含甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物（A)。这是因为通过含有特定量以上的聚合物 (A)，由此耐化学品性有优势地提高。丙烯酸系热塑性树脂成分中含有的仅包含甲基丙烯酸 甲酯单元的聚合物（A)的量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80 质量％以上。
[0047] 丙烯酸系热塑性树脂成分中含有的甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元分 别通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯在碳-碳双键进行加聚反应而形成。
[0048] 作为丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯等。
[0049] 丙烯酸系热塑性树脂成分的重均分子量（Mw)优选为5万以上且15万以下，更优 选6万以上且15万以下，进一步优选7万以上且10万以下。丙烯酸系热塑性树脂成分的 重均分子量（Mw)/数均分子量（Mn)的比（以下，有时将该比表不为分子量分布）优选为 1. 7~2. 6,更优选1. 7~2. 3,特别优选1. 7~2. 0。若分子量分布小，则树脂组合物的成 形加工性有降低的倾向。若分子量分布大，则由