制造苯酚和/或环己酮的方法与装置的制造方法_4

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主要包括苯,且可循环到加氨烷基化/烷基化步骤中),主要包括环己基 苯的C12馈分,和可再次进行烷基转移/脱烷基化反应或者弃置的重质馈分。
[0096] 新鲜生产和/或循环的环己基苯可在进料到氧化步骤中之前纯化,尤其除去至少 一部分甲基环戊基苯,締控,苯酪,酸和类似物。运种纯化可包括例如蒸馈,氨化,苛性碱洗 涂和类似纯化方法。
[0097] 到达氧化步骤的环己基苯进料可含有基于该进料的总重量,下述中的一种 或多种:(;〇浓度范围为Ippm-Iwt%,例如10ppm-8000ppm的双环己烧;(ii)浓度 范围为Ippm-Iwt%,例如10ppm-8000ppm的联苯;(ii;L)浓度为最多SOOOppm,例如 lOOppm-lOOOppm的水;和(iv)浓度不大于1000 ppm的締控或链締控苯,例如苯基环己締。 阳09引环己基苯的氧化
[0099] 在氧化步骤中,根据下述反应-3,包含在氧化进料内的至少一部分环己基苯转化 成环己基-1-苯基-1-氨过氧化物,所需的氨过氧化物: 阳 100]
(反據-化。 阳101] 在例举的方法中,可通过接触含氧气的气体,例如空气和各种空气的衍生物与含 环己基苯的进料,实现氧化步骤。例如,纯〇2的物流,被惰性气体,例如N2稀释的0 2,纯空 气,或其他含〇2的混合物可在氧化反应器内累送通过含环己基苯的进料。 阳102] 可在催化剂存在或不存在下进行氧化。合适的氧化催化剂的实例包括具有W下结 构式(FC-I),(FC-II),或(FC-III)的那些: 阳103]
(FC-I) 巧C-II) 阳104] 其中:
[01化]A代表在环结构内任选地含氮,硫或氧且被烷基,締基,面素或含有N-,S-或0-的 基团或其他基团任选取代的环; 阳106] X代表氨,氧自由基,径基或面素; 阳107] Ri在每一情况下相同或不同,独立地代表面素,含有N-,S-或0-的基团,或者被烧 基,締基,面素或含有N-,S-或0-的基团或其他基团任选取代的具有1-20个碳原子的直链 或支链无环烷基或者环烷基;和 阳10引 m是0,1或2。
[0109] 用于氧化步骤的尤其合适的催化剂的实例包括用下式(FC-IV)表示的那些:
阳110] 巧C-HO, 阳111] 其中:
[0112] R2在每一情况下相同或不同,独立地代表面素,含有N-,S-或0-的基团,或者具有 1-20个碳原子的任选取代的直链或支链无环烷基或者环烷基;和阳113] n是0,1,2,3或 4。
[0114] 用于氧化步骤的具有上式(FC-IV)的一种特别合适的催化剂是NHPI(N-径基邻 苯二甲酯亚胺)。例如,到达氧化步骤的进料可包括进料内环己基苯重量的l〇-25(K)ppm的NHPIo
[0115] 氧化催化剂的其他非限定性实例包括:4-氨基-N-径基邻苯二甲酯亚胺,3-氨 基-N-径基邻苯二甲酯亚胺,四漠-N-径基邻苯二甲酯亚胺,四氯-N-径基邻苯二甲酯亚 胺,N-径基氯桥酷亚胺化etimide),N-径基雪松酷亚胺化imimide),N-径基偏苯S酷亚 胺,N-?基苯-l,2,4-S甲酯亚胺(carboximide),N,N'-二?基(均苯四酷二亚胺), N,N' -二径基(二苯甲酬-3, 3',4, 4' -四甲酯二亚胺),N-径基马来酷亚胺,化晚-2, 3-二 甲酯亚胺,N-径基班巧酷亚胺,N-径基(酒石酷亚胺),N-径基-5-降冰片締-2, 3-二甲酯 亚胺,外-N-径基-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-締-2, 3-二甲酯亚胺,N-径基-顺式-环 己烧-1,2-二甲酯亚胺,N-径基-顺式-4-环己締-1,2-二甲酯亚胺,N-径基糞二甲酯亚 胺的钢盐,N-径基-O-苯二横酷亚胺和N,N',N" -S径基异氯脈酸。
[0116] 运些氧化催化剂可W或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用,且可进一步用 作液相、均相催化剂,或者可负载在固体载体上,W提供非均相的催化剂。所需地,使用用量 为环己基苯进料重量0.OOOlwt% -15wt%,例如0.OOlwt% -5wt%的N-径基取代的环酷亚 胺或N,N',N" -S径基异氯脈酸。
[0117] 氧化步骤的合适的反应条件的非限制性实例包括范围为70°C-200°C,例如 90°C-130°C的溫度,和范围为50kPa-10,OOOkPa的压力。可添加碱性缓冲剂,使之与在氧化 过程中可能形成的酸性副产物反应。另外,可引入水相到氧化反应器中。可WW间歇或连 续流动的方式发生反应。
[0118] 氧化步骤所使用的反应器可W是便于通过氧化剂,例如分子氧来氧化环己基苯的 任何类型的反应器。合适的氧化反应器的尤其有利的实例是鼓泡塔反应器,它能容纳反应 介质的体积并使含02的气体物流(例如空气)鼓泡通过该介质。例如,该氧化反应器可包 括具有含氧气的气体物流的分配器入口的单一的大开口的容器。该氧化反应器可具有引出 一部分反应介质并累送它经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的机构,从而管 理该反应中生成的热量。或者,提供间接冷却,即借助冷却水的冷却盘管,可在氧化反应器 内操作,W除去至少一部分生成的热量。或者,该氧化反应器可包括多个串联和/或平行的 反应器,其中各自在相同或不同的条件下操作,其中选择所述条件,在具有不同组成的反应 介质内加强氧化反应。氧化反应器可W按照本领域技术人员公知的间歇,半间歇或连续流 动的方式操作。
[0119] 氧化反应产物混合物的组成
[0120] 所需地,离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有浓度范围为 化Plwt% -化p2wt%的环己基-1-苯基-1-氨过氧化物,基于氧化反应产物混合物的总重 量,其中Chpl和Chp2 可W独立地为 5,10,15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80, 只要化pl<化p2即可。优选地,环己基-1-苯基-1-氨过氧化物在氧化反应产物混合物内 的浓度为该氧化反应产物混合物重量的至少20 %。该氧化反应产物混合物可进一步包括浓 度范围为Cdiblwt% -Cchb2wt%的残留的环己基苯,基于氧化反应产物混合物的总重量, 其中Cclibl和Cclib2 可W独立地为 20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80,85,90,95, 只要CdibKCc化2即可。优选地,在氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为氧化反应产 物混合物重量的最多65%。 阳121]另外,该氧化反应产物混合物可含有作为环己基苯的氧化反应的副产物,或者作 为除了环己基苯W外的可氧化组分的氧化反应产物(它可能已经包含在供应到氧化步骤 的进料内)生成的除了环己基-I-苯基-I-氨过氧化物W外的一种或多种氨过氧化物,例 如环己基-2-苯基-1-氨过氧化物,环己基-3-苯基-1-氨过氧化物,和甲基环戊基苯氨过 氧化物。运些非所需的氨过氧化物W化Iwt% -化2wt%的总浓度存在,其中化1和化2可W 独立地为 0. 1,0. 2,0. 3,0. 5,0. 7,0. 9,1. 0,1. 2,1. 4,1. 5,1. 6,1. 8,2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0, 4. 5,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,只要化K化2即可。它们是非所需的,因为它们在裂解反应中不可 能W所需的转化率和/或选择率转化成苯酪和环己酬,从而导致总的产率损失。
[0122] 如上所述,该氧化反应产物混合物也可含有苯酪作为氧化反应的进一步的 副产物。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内苯酪(CPh)的浓度范围可W是 CPhl卵m-CPh2卵m,其中CPhl和CPh2 可W独立地为:50,60,70,80,90,100,150,200,250, 300, 350,400,450, 500, 550,600,650, 700, 750,800,850,900,950,1000,1500, 2000,只要 CPhl<CPh2 即可。
[0123] 该氧化反应产物混合物可含有水。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物 内的水浓度范围可W是Clappm-Qbppm,基于氧化反应产物混合物的总重量,其中Cla 和C化可W独立地为:30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900,950,1000,1500,2000, 2500,3000, 3500,4000, 4500, 或5000,只要Cla<Clb即可。
[0124] 该氧化反应产物混合物也可含有部分或全部供应到氧化步骤中的任何催化剂,例 如NHPI。例如,该氧化反应产物混合物可含有10-25(K)ppmNHPI,例如100-1500ppm重量的 NHPIo
[01巧]氧化反应产物混合物的处理
[01%] 在本发明公开内容的方法中,在供应到裂解步骤中之前,可分离至少一部分氧化 反应产物混合物。该分离工艺可包括对至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发,W便回收:(i)第一馈分,所述第一馈分包括大多数环己基-1-苯基-1-氨过氧化物和氧化反 应产物混合物部分中的其他较高沸点组分,例如其他氨过氧化物和NHPI催化剂,若存在于 氧化反应产物混合物部分内的话;和(ii)第二馈分,所述第二馈分包括主要部分的环己基 苯,苯酪(如果有的话)和氧化反应产物混合物部分中的其他较低沸点组分。
[0127] 所需地,在第一馈分中,环己基-1-苯基-1-氨过氧化物的浓度范围可W是 Cclwt% -Cc2wt%,和环己基苯的浓度范围可W是Cdlwt% -Cd2wt%,基于第一馈分的总重 量,其中Ccl和Cc2 可W独立地为 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要CcKCc2 即 可;W及Cdl和Cd2 可W独立地为 10,15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,只要Cdl<Cd2 即可。
[0128] 有利地,在第二馈分中,环己基-1-苯基-1-氨过氧化物的浓度范围可W是 Cc3wt% -Cc4wt%,和环己基苯的浓度范围可W是Cd3wt%-CcMwt%,基于第二馈分的总 重量,其中Cc3 和Cc4 可W独立地为 0. 01,0. 05,0. 10,0. 20,0. 40,0. 50,0. 60,0. 80,1. 00, 1. 50,2. 00,2. 50,3. 00,3. 50,4. 00,4. 50,5. 00,只要Cc3<Cc4 即可;和Cd3 和Cd4 可W独立 地为 90,92,94,95,96,97,98,或甚至 99,只要Cd3<Cd4 即可。
[0129] 由于氨过氧化环己基苯在高溫下,例如在高于150°C下易于分解,因此在相对低溫 下,例如不高于130°c,或不高于120°C或甚至不高于Iior下进行真空蒸发步骤,将氧化反 应产物混合物分离成第一和第二馈分。环己基苯具有高沸点(在IOlWa下239°C)。因此, 在可接受的环己基苯-除去溫度下,环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此,优选地为 了从氧化反应产物混合物中有效地除去有意义量的环己基苯,将该氧化反应产物混合物置 于非常低的绝对压力下,例如范围为化lkPa-Pc2kPa,其中Pcl和Pc2可W独立地为0. 05, 0. 10,0. 15,0. 20,0. 25,0. 26,0. 30,0. 35,0. 40,0. 45,0. 50,0. 60,0. 65,0. 70,0. 75,0. 80, 0. 85,0. 90,0. 95,1.00,1.50,2. 00,2. 50,3. 00,只要化K化2 即可。尤其有利的是,Pcl= 0. 25 和Pc2 = 1.5。
[0130] 在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馈分之后,一部分或所有第一馈分可 被直接导引到裂解步骤中。在流动到裂解步骤之前,可冷却所有或一部分第一馈分,W便引 起未反应的酷亚胺氧化催化剂结晶。然后可或者通过过滤或者通过从进行结晶所使用的换 热器表面上刮擦,回收酷亚胺晶体W供再利用。 阳131] 在第二馈分内的一部分或所有环己基苯循环到氨化反应中之前,可处理由氧化反 应产物混合物产生的第二馈分,降低在其内的苯酪水平。
[0132] 处理第二馈分可包括在使得碱与苯酪反应生产酪盐物种(所述酪盐物种保留在 含水组合物内)的条件下,接触至少一部分第二馈分与含碱的含水组合物。强碱(即,PKb值 小于3,例如小于2,1,0或-1的碱)所需地用于处理第二馈分。尤其合适的碱包括碱金属的 氨氧化物(例如,LiOH,化0H,K0H,化地),碱±金属的氨氧化物(Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2, Ba(0H)2),和其中的一种或多种的混合物。苯酪可与运些氨氧化物反应,形成酪盐,酪盐典 型地在水中的溶解度高于苯酪本身。尤其所需的碱是化0H,它是成本合算的且能与第二馈 分内的苯酪反应产生酪钢。应当注意,当氨氧化物用作碱时,由于在氛围内存在的C〇2与氨 氧化物反应,因此该含水组合物可包括各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐,碳酸氨盐,或 碳酸盐-氨氧化物复合物(complex)。所需地,包括碱的
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