用于分离1,4-丁二醇和共产物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于分离1，4-下二醇和共产物的方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-下二醇（1，4-抓0)是工业上用作溶剂并用于生产弹性纤维如弹力纤维/氨 绝、聚下酸醋对苯二甲酸醋和丫-下内醋的衍生物的有价值化学物质。
[0003] 1,4-下二醇工业上是从可获自化石燃料的石油化学原料经由若干途径生产的。 一种工业途径需要乙烘与两当量的甲醒反应，随后使生成的1,4-下烘二醇氨化W形成 1.4- 下二醇。在一种可替换的方法中，将环氧丙烷转化为締丙醇。然后对締丙醇加氨甲酯 化W形成4-径基下醒，其可W被氨化形成1，4-下二醇。另一种工业方法需要马来酸酢作 为起始材料并转化为马来酸甲醋，随后氨化。其他传统的途径使用下二締、乙酸締丙醋或班 巧酸作为起始原料。
[0004] 1，4-下二醇也可W作为通过将正下烧氧化为粗马来酸酢随后催化氨化来制备四 氨巧喃（THF)的方法中的副产物而制得。
[0005] 通常的情况是其它希望的共产物例如THF、丫-下内醋（GBL)和正下醇在生产 1.4- 下二醇的过程中形成。可W调整运类方法使得运些化学物质中的每一种更多或更少。
[0006] 近年来，更多的努力已集中于从可再生原料如基于糖的材料生产化学品，包括 1，4-BD0和希望的共产物。US8067214描述了一种使用非天然存在的微生物有机体由糖直 接生产1，4-下二醇的生物合成途径。
[0007] 从基于非化石燃料的来源获得1，4-下二醇和一种或多种希望的共产物（特别是 TH巧的另一种方法设及慷醒的脱簇并通过中间体如巧喃继续进行。实现运些步骤的反应过 程的实例可见于化ydonck,比E. ,VanMiijn,W.M. ,VanMiijn,W. ,DeVos,D.E.SJacobs,F*. A. (2012)化计脚日1andDerivatives!；糖醒及衍生物），叫mann'SEncyclopediaor IndustrialQiemistry(16 卷，285-313 页），Wil巧-VCHVerlagGmBH&Co.KGaA,Weinheim; Dunlop,A.P.和Peters,F.N. ,TheF^iransReinhold化bl.Co, 1953 ;K.J.Zeitsch,"Hie QiemistryandTechnologyofF^irfuralanditsManyBy-products(糖醒及其许多副 产物的化学和技术）"SugarSeries13,Elsevier, 2000 ;Lange,J-P,vanderHeide,E,van Buitenen,J.,和Price,R. ;Furfural-APromisingPlatformforLignocellulosic Bio化els(糖醒一一种用于木质纤维素生物燃料的有前景的平台）；化emSus化em 2012, 5, 150-166 和Watson,J.M. ,Ind.Eng.Qiem.Prod.Res.Develop. , 1973, 12 (4), 310。 糖醒可W从半纤维素在气相W及液相中通过酸水解获得，如WO2002/22593和WO 2012/041990 所描述。
[0008] 班巧酸也可从生物基来源获得，如Green化em.，2009, 11，13所描述的，并且可W 用作生产1,4-下二醇W及其他希望的共产物如丫-下内醋、正下醇和四氨巧喃的起始原 料。
[0009] 许多工艺在含水流中提供了作为产物的1，4-下二醇和共产物。典型地，使用能量 密集型蒸馈工艺纯化1，4-下二醇和存在的任何共产物，运可能由于共沸物的存在而复杂 化。
[0010] 因此，提供适于从含水流回收至少1,4-下二醇及其希望的共产物的改进方法是 有利的。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明提供了一种用于从含水流中回收1,4-下二醇和选自丫-下内醋、正 下醇和四氨巧喃的至少一种共产物的方法，所述方法包括W下步骤：提供含水流，提供第一 溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，并通过液液萃取回收至少一部分的1，4-下 二醇和至少一种共产物的至少一部分。
【附图说明】 阳01引图1、2和3是本文描述的用于分离1，4-下二醇和THF的方法的示例性但非限制 性实施方案的示意图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明人意外地发现通过在液液萃取中使用溶剂可W将1，4-下二醇及其希望的 共产物从含水流中一起回收。然后可WW比通常通过复杂的多阶段蒸馈工艺分离1,4-下 二醇、其共产物和水的更容易的方式来实现溶剂、1,4-下二醇和存在的共产物的分离。
[0014] 本文所用的术语"共产物"指的是丫-下内醋、正下醇和四氨巧喃。其它材料如副 产物和起始材料也可W存在于含水流中。
[0015] 本发明提供了从含水流中回收1，4-下二醇和一种或多种其共产物的方法。该含 水流适合地包括基于该流的总重量的至少0.Iwt%，优选至少5wt%，更优选至少IOwt%， 甚至更优选至少20wt%，最优选至少25wt%的水。该含水流适合地包括基于该流的总重量 的至多99. 9wt%，优选至多95wt%，更优选至多90wt%，最优选至多75wt%的水。
[0016] 优选地，该含水流是来自用于生产1，4-下二醇和/或THF的过程的反应产物流， 其中存在1，4-下二醇和其至少一种其共产物。特别优选地，反应产物流包括在设及马来酸 酢到1，4-下二醇和/或THF的转化、班巧酸到1，4下二醇和/或THF的转化W及巧喃到 1，4-下二醇和/或THF的转化的方法中生产的那些。在每种情况下，反应产物流中将存在 1，4-下二醇和一种或多种其共产物。1，4-下二醇或任何共产物可能是反应产物流的预期 主产物。更优选地，含水流是来自用于从生物基即非化石燃料基原料生产1,4-下二醇和/ 或THF的方法的反应产物流。
[0017] 1,4-下二醇通常WW下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少 0.Iwt%，优选至少5wt%，更优选至少IOwt%，甚至更优选至少25wt%，典型地至多 95wt%，优选至多90wt%，更优选至多SOwt%，最优选至多75wt%。
[0018] THF(如果存在）通常WW下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至 少0.Iwt%，优选至少5wt%，更优选至少IOwt%，甚至更优选至少25wt%，典型地至多 95wt%，优选至多90wt%，更优选至多SOwt%，最优选至多75wt%。
[0019] 正下醇（如果存在）通常WW下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至 少0.Iwt%，优选至少5wt%，更优选至少IOwt%，甚至更优选至少25wt%，典型地至多 95wt%，优选至多90wt%，更优选至多SOwt%，最优选至多75wt%。
[0020] GBL(如果存在）通常WW下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至 少0.Iwt%，优选至少5wt%，更优选至少IOwt%，甚至更优选至少25wt%，典型地至多 95wt%，优选至多90wt%，更优选至多SOwt%，最优选至多75wt%。
[0021] 除1，4-下二醇及其共产物外，该含水流可W包括其它希望的和不希望的物质。运 些其它物质的性质和量将取决于用于生产1，4-下二醇的方法和所使用的条件，包括催化 剂、反应条件如溫度、压力和糖浓度W及起始材料。根据用于生产1，4-下二醇的方法，存在 的其它物质可W包括正丙醇W及起始材料和其它副产物。
[0022] 第一溶剂流中的溶剂适合地包括对1，4-下二醇和其共产物具有比对水更高的亲 和力且当与水或盐水在适当的处理溫度、优选0-250°C的范围下混合时显示液-液相分离 的溶剂。适合的溶剂是具有运些特征的含氮或含氧的控类溶剂。优选的溶剂是具有运些特 征的选自下组的那些，即胺类、醇类、巧喃化合物如慷醒类、醋类、酬类、醒类及其组合，包括 含有2个或更多个运些官能团的化合物。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是胺。在该实施 方案中，溶剂优选包括伯、仲、叔烧胺或其组合。适合的胺的实例包括链烧胺、环烧胺 (naphthenicamine)、芳香胺及其混合物。更优选地，该胺是叔胺。甚至更优选地，该胺是 叔链烧胺。
[0024] 优选地，该胺含有至多8:1(碳原子：氮原子）的比例的碳和氮原子。
[00巧]优选地，该胺包含含有胺氮或连接至胺氮的脂环基。
[0026] 最优选地，该溶剂选自N，N-二甲基环己胺值MCA)、甲基环己基胺、N-甲基赃晚、 =乙胺、=丙胺或其组合。
[0027] 在本发明的另一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是醇，更优选它选自 伯、仲和叔C4,醇及其混合物。特别适合的醇包括正下醇、正戊醇和辛醇，包括2-乙基己醇。
[0028] 第一溶剂流可WW足W允许1,4-下二醇的至少一部分和一种或多种其共产物的 至少一部分溶于溶剂的任何量加入至含水流中或与该流合并。水也可W溶解在溶剂中，其 程度为1,4-下二醇和其共产物与水在萃取流中的比例大于其在含水流中的比例。在某些 实施方案中，加入至含水流或与该流合并的第一溶剂流中的溶剂的量可W是该流总含量的 IO-SOOwt%。
[0029] 优选地，第一溶剂流中的溶剂与1，4-下二醇和其共产物的比例可W是超过溶剂 在含水流中的溶解限度的最小量至小于溶解全部含水流所需的量。加入至含水流或与其合 并的第一溶剂流中溶剂的量可W适合地为含水流中1，4-下二醇和其共产物合并量的至少 lOwt%，优选至少20wt%，更优选至少25wt%。加入至含水流或与其合并的第一溶剂流中 溶剂的量可W适合地为含水流中1，4-下二醇和其共产物合并量的至多2000wt%，优选至 多500wt%，更优选至多lOOwt%。
[0030] 通过适于合并两个液体流的任何方法将含水流与第一溶剂流合并，包括但不限于 使用揽拌混合器、使流通过静态混合器或通过揽拌。现有技术的液-液接触器（萃取装置） 例如是一系列混合器和沉降器、揽拌萃取柱、填充萃取柱、SCIi技放技1應)柱、KAR投數： 柱、旋转盘接触器（RDC)柱、脉冲、填充（SMV巧和筛板柱。在本发明的一个优选实施方案中， 将两个流在逆流萃取装置中合并。在运种装置中，将两个流在隔开该装置长度的至少50%、 优选基本上整个长度的点处供应至该装置中，并且当W逆流方式通过该装置时使其彼此接 触。
[0031] 在将第一溶剂流加入至所述含水流或与该流合并后，通过液液萃取从含水流中回 收1，4-下二醇和其共产物。例如，在将第一溶剂流加入至含水流或与该流合并后，可将至 少一部分1，4-下二醇和至少一部分存在的共产物萃取到溶剂中。然后可W从剩余的含水 流中分离