费托反应产物的分离方法
【专利摘要】本发明涉及一种费托反应产物的分离方法，主要解决现有费托合成反应产物汽、柴油分离困难的问题。本发明通过将费托反应后得到的烃类产物通入分离装置；产物经分离装置分离后得到含汽、柴油的烃类和重烃类产物，所述分离装置包括热阱塔和加热器，加热器在热阱塔的下部，热阱塔底温度控制范围为120～400℃，热阱塔顶温度控制范围为25～150℃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于费托反应产物分离的工业生产中。
【专利说明】费托反应产物的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种费托反应产物的分离方法。
【背景技术】
[0002] 1923年，德国科学家Franz .Fischer和Hans .Tropsch首次使用铁基催化剂将一 氧化碳和氢气进行反应，合成出以含氧化合物和烷烃为主的产物。此后，他们又使用了钴基 催化剂，得到几乎全部为正构烷烃的产物。此后，为了纪念二人这一发现，人们将一氧化碳 在高温、高压条件以及催化剂的作用下发生加氢反应生成不同碳数烃类化合物的方法，称 为费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis，简称为 FTS)。
[0003] 费托合成反应产物组成复杂、碳数分布范围较广（C1?C5tl)，其中含有不同碳数的 正构、异构烷（烯）烃和芳烃。在费托催化剂实验室评价开发过程中，烃类产物种类的复杂 多样性对于其定性、定量的分析工作带来了很大困难。例如，Snavely等（K. Snavely, B. Subramaniam, Automatic gas chromatographic retention time matching applied to synthetic petroleum (Fischer-Tropsch) products, using HP Chemstation software, J. Chromatogr. A. 791 (1997) 197 - 202.)发现很难通过程序升温指数定性不同碳数的 煙类产物；而Westhuizen (R. V. Westhuizen, A. Crouch, P. Sandra, The use of GC+GC with time-〇f-flight mass spectrometry to investigate dienes and Diels - Alder polymerisation products in high-temperature Fischer - Tropsch-based fuels, J. Sep. Sci. 31 (2008) 3423 - 3428.)等和 Bertoncini (F. Bertoncini，M. C. Marion, N. Brodusch, S. Esnault, Unravelling Molecular Composition of Products from Cobalt Catalysed Fischer-Tropsch Reaction by Comprehensive Gas Chromatography: Methodology and Application, Oil Gas Sci. Technol. 64 (2009) 79 - 90.)等用两维 气相色谱离线分析液相烃类产物，单一样品分析时间大于70分钟。
[0004] 对于费托反应合成汽、柴油催化剂的开发，合成产物中除了汽、柴油组分以外，还 存在C 1?C4气相烃和C18+高碳液相烃。通常，气相烃和C5+液相烃类产物分别经过一台气 相色谱进行在线、离线分析，最终综合两台色谱分析数据才能获得催化剂评价结果，色谱分 析过程较为繁琐并且耗时较长，特别是C 5+液相烃类化合物的碳链越长，其组成色谱分析时 间越长。
[0005] 如果能在费托合成装置中设置分离单元，将C5?C18汽、柴油目标产物从C 5+液相 烃类产物中预分离出来，则会大大缩短色谱分析时间，从而加速费托反应合成汽、柴油催化 剂的筛选和开发速度。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有费托合成反应产物汽、柴油分离困难，分离时 间长的问题，提供一种新的用于费托反应产物的分离方法，将该分离方法用于费托合成反 应产物汽、柴油的分离时，具有费托合成反应产物汽、柴油分离简单，分离时间短的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 一种费托反应产物的分离方法，将费托反应得到的烃类产物通入分离装置；产物经分 离装置分离后得到含汽、柴油的烃类和重烃类产物，所述分离装置包括热阱塔和加热器，力口 热器在热阱塔的下部，热阱塔底温度控制范围为120?400°C，热阱塔顶温度控制范围为 25 ?150°C ; 所述费托反应得到的烃类产物以质量百分比计，包括以下组分：15. 1?19. 5%的C1, 9. 0 ?12. 4% 的 C2 ?C4,65. 0 ?50. 0% 的 C5 ?C11,10. 5 ?12. 9% 的 C12 ?C17,0· 4 ?4. 7% 的 C18 ?C27，--0.5% 的 C28+。
[0008] 上述技术方案中，离开费托反应器的烃类产物直接进入到经过改造的热阱塔中； 烃类产物经过热阱塔分离后，塔顶得到的目标烃类在接下来的冷阱储存罐中收集，可以得 到C 5?C11汽油馏分或者C5?C18汽、柴油混合馏分；热阱塔底增设加热器，离开费托反应器 的烃类产物由塔中部进料，塔顶处于大气环境中或者设置产物冷凝器，塔内增设填料，进料 口上、下位置安装的填料位于热阱塔的三分之一和三分之二处；热阱塔底温度控制的优选 范围为120?400°C，最优温度范围为150?380°C;热阱塔顶温度控制的优选范围为25? 150°C，最优温度范围为25?80°C ;离开热阱的烃类产物直接进入到另一个温度可控制的 冷阱储存罐中，汽、柴油烃类产物在该储存罐中得到收集，其组分可以进行离线色谱分析。
[0009] 冷阱储存罐温度控制的优选范围为-10?25°C，最优温度范围为-5?KTC。
[0010] 合成气经过费托反应器反应后，烃类产物离开反应器进入到热阱中部，将热阱由 单纯的产物储存罐改造为一个分馏塔或者精馏塔样式，其中塔底设置加热器，塔顶处于大 气环境中或者设置产物冷凝器，塔顶的温度可以通过加热器单独控制，也可通过加热器和 冷凝器同时作用；塔内增设填料用于增加气、液接触面积，从而达到分离烃类产物碳数的目 的，所述填料是工业生产中常用的填料，一般的惰性固体物料都可，例如鲍尔环、拉西环、金 属丝网等。烃类产物经过热阱塔分离后，塔顶得到的汽、柴油目标烃类在接下来的冷阱储存 罐中收集并且进行离线色谱分析； 热阱可以改造为分馏塔或者精馏塔的原理是：利用不同碳数烃类产物相对挥发度不同 而进行分离。
[0011] 汽、柴油主要是C5?C11和C12?C 18的烃类混合物，每一碳数组分切割不必很精确， 只要精确控制热阱1塔底加热器3的温度，则可以在塔顶得到分离好的汽油或者汽、柴油混 合目标烃类产物。
[0012] 此外，费托合成反应一般在压力大于1.0 MPa下进行，烃类产物泡点较高，热阱塔 三分之一处设置填料以增加气、液接触面积。利用热阱的轴向温度差，实现塔顶部分烃类蒸 气冷凝回流，气、液在填料表面进行传质，从而使得烃类产物得到分离；热阱1塔上部处于 大气环境中或者设置冷凝器4,有利于塔顶烃类蒸汽的冷凝；当进料口下部位置安装填料5 时，热阱1相当于精馏塔；理论上，只要轻组分在塔顶实现部分冷凝回流，就可以与上升的 烃类蒸汽进行气、液相传质，达到分馏目的。本发明对具体的费托反应得到的烃类产物进行 流程设置，对分离装置中热阱塔塔顶温度和塔底温度的控制，分离取得了预料不到的技术 效果，C 5?C18汽、柴油馏分段分离时间最高可缩短50%。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为本发明所提供的费托合成反应产物分离装置示意图。
[0014] 图2为实施例1冷阱2中烃类产物色谱图。
[0015] 图3为实施例2冷阱2中烃类产物色谱图。
[0016] 图4为实施例3冷阱2中烃类产物色谱图。
[0017] 图5为实施例4冷阱2中烃类产物色谱图。
[0018] 图6为实施例5冷阱2中烃类产物色谱图。
[0019] 图7为93#汽油色谱图。
[0020] 图8为97#汽油色谱图。
[0021] 图9为实施例6冷阱2中烃类产物色谱图。
[0022] 图10为对比例1热阱1中烃类产物色谱图。
[0023] 图11为对比例1冷阱2中烃类产物色谱图。
[0024] 如图1所示，烃类产物离开费托反应器后由热阱1中部进料，热阱底部设置加热 器3,上部处于大气环境中或者设置冷凝器4,热阱塔内设置填料5和6 ;控制热阱1塔底加 热器3温度，将塔釜烃类产物部分气化，上升蒸气与进料口处下降的液体烃类产物在填料5 表面进行气、液相传质；而加料口上部上升的蒸气与大气环境或者冷凝器冷凝下的回流液 体在填料6表面进行气、液相传质；产物接下来进入带有冷却器7的冷阱2中部，通过控制 冷阱2储存罐的温度使之冷凝，在冷阱2底部可以收集到汽油或者汽、柴油混合目标烃类产 物，而热阱1塔底将得到较重的C 18+烃类产物，并能定期排出。
[0025]
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】 氢气和一氧化碳以摩尔比2比1进入内径为8毫米的固定床微反应器，反应器中部装 填体积为3毫升的钴基催化剂，合成气在反应压力为2. 0 MPa、温度为250°C、空速为1000 h 4条件下进行反应。反应进行24小时稳定后，热阱1和冷阱2仅作为储存罐，室温定时 收集并且分析其中的液相烃组成，综合气相烃分析数据，得到的烃类产物质量分布为=C 1 = 15. 1%，C2 ?C4 = 9. 0%，C5 ?C11 = 65. 0%，C12 ?C17 = 10. 5%，C18 ?C27 =0· 4%，C28+ =0。
[0027] 当费托合成反应稳定后，具有上述质量分布的烃类产物离开反应器后进入内径 为15毫米、长为30厘米的热阱1中部，塔底设置加热器，加热器高度8厘米，温度控制为 150°C，塔顶设置冷凝器，温度控制为KKTC，在进料上部，塔三分之一位置处填充8厘米长 不锈钢金属丝网以增加上升的蒸汽与下降的冷凝回流液体间的接触面积，从而强化二者间 的传质。热阱1塔顶出口气体进入带温度控制的冷阱2储存罐中部，冷阱2温度控制为 KTC。
[0028] 热阱1和冷阱2累积计量生成的液相烃类产物质量，累积时间为5小时，得到的液 相烃分别进行色谱离线分析，计算不同碳数烃类产物的质量百分含量。此时，热阱1中产物 色谱分析时间为78分钟，而冷阱2中产物主要集中于C 5?C18汽、柴油馏分段，色谱分析时 间为60分钟，色谱图如图2所示，数据结果如表1所示。
[0029] 【实施例2】 采用与实施例1相同的费托合成反应条件，只是改变催化剂使得烃类产物质量分布 为=C1 = 19. 5%，C2 ?C4 = 12. 4%，C5 ?C11 = 50. 0%，C12 ?C17 = 12. 9%，C18 ?C27 =4. 7%，C28+ =0· 5%。
[0030] 将热阱1塔底加热器温度设置为150°c，塔顶冷凝器温度控制为KKTC，冷阱2温 度控制为10°C，分别得到的液相烃类产物进行色谱离线分析。此时，热阱1中产物色谱分 析时间为78分钟，而冷阱2中产物主要集中于C 5?C18汽、柴油馏分段，色谱分析时间为60 分钟，色谱图如图3所示，数据结果如表1所示。
[0031] 【实施例3】 采用与实施例1相同的费托合成反应条件，只是改变催化剂使得烃类产物质量分布 为=C1 = 16. 1%，C2 ?C4 = 10. 2%，C5 ?C11 = 61. 0%，C12 ?C17 = 11. 3%，C18 ?C27 =1. 4%，C28+ =Oo
[0032] 将热阱1塔底加热器温度设置为250°C，塔顶冷凝器温度控制为80°C，冷阱2温度 控制为l〇°C，分别得到的液相烃类产物进行色谱离线分析。此时，热阱1中产物色谱分析 时间为78分钟，而冷阱2中产物主要集中于C 5?C18汽、柴油馏分段，色谱分析时间约为40 分钟，色谱图如图4所示，数据结果如表1所示。
[0033] 【实施例4】 采用与实施例1相同的催化剂、反应条件和烃类产物质量分布，只是将热阱1塔底加热 器温度设置为300°c，在进料下部，约塔三分之二位置处填充约5厘米长不锈钢金属丝网以 增加上升的蒸汽与下降的液体间的接触面积，从而强化气、液间的传质，塔顶冷凝器温度控 制为50°C。冷阱2温度控制为0°C，分别得到的液相烃类产物进行色谱离线分析。此时，热 阱1中C 5?C11汽油馏分减少，C12+长链烃增多，色谱分析时间为78分钟，而冷阱2中产物 主要为C 5?C11汽油馏分，色谱分析时间约为30分钟，色谱图如图5所示，数据结果如表1 所示。
[0034] 【实施例5】 采用与实施例1相同的催化剂、反应条件和烃类产物质量分布，只是将热阱1塔底加热 器温度设置为350°c，塔顶冷凝器温度控制为50°C。冷阱2温度控制为-5°c。分别得到 的液相烃类产物进行色谱离线分析。此时，热阱1中C 5?C11汽油馏分减少，C12+长链烃增 多，色谱分析时间为78分钟，而冷阱2中产物主要为C 5?C11汽油馏分，色谱分析时间为30 分钟，色谱图如图6所示，数据结果如表1所示，通过表1以及与93 #、97#汽油色谱图7、图8 相比，冷阱2中得到的汽油馏分与商用汽油碳数分布接近。
[0035] 【实施例6】 采用与实施例1相同的催化剂、反应条件和烃类产物质量分布，只是将热阱1塔底加热 器温度设置为380°c，塔顶冷凝器未开启，采用温度为25°C的大气冷凝方式。冷阱2温度控 制为-KTC，分别得到的液相烃类产物进行色谱离线分析。此时，热阱1中C 5?C11汽油馏 分进一步减少，C12+长链烃，特别是C18+重质烃增多，色谱分析时间为78分钟，而冷阱2中产 物主要为C 5?C11汽油馏分，色谱分析时间为30分钟，色谱图如图9所示，数据结果如表1 所示，通过表1以及与93 #、97#汽油色谱图7、图8相比，冷阱2中得到的汽油馏分与商用汽 油碳数分布接近。
[0036] 【比较例1】 采用与实施例1相同的催化剂、反应条件和烃类产物质量分布，热阱1只做为产物储存 罐，塔底部加热装置温度控制为150°C，塔顶部冷凝器温度控制为150°C，塔内无填料，冷阱 2温度控制为KTC。热阱1和冷阱2中得到的烃类产物色谱分析时间分别为78分钟，色谱 图分别如图10和图11所示，冷阱2中烃类产物碳数分布较为分散，数据结果如表1所示。
[0037] 【比较例2】 采用与实施例2相同的催化剂、反应条件和烃类产物质量分布，热阱1只做为产物储存 罐，塔底部加热装置温度控制为150°C，塔顶部冷凝器温度控制为150°C，塔内无填料，冷阱 2温度控制为5°C。热阱1和热阱2中得到的烃类产物色谱分析时间分别为78分钟，冷阱 2中烃类产物碳数分布较为分散，数据结果如表1所示。
[0038] 表 1
【权利要求】
1. 一种费托反应产物的分离方法，将费托反应得到的烃类产物通入分离装置；产物经 分离装置分离后得到含汽、柴油的烃类和重烃类产物，所述分离装置包括热阱塔和加热器， 加热器在热阱塔的下部，热阱塔底温度控制范围为120?400°C，热阱塔顶温度控制范围为 25 ?150°C ; 所述费托反应得到的烃类产物以质量百分比计，包括以下组分：15. 1?19. 5%的Q， 9. 0 ?12. 4% 的 C2 ?C4,65. 0 ?50. 0% 的 C5 ?Cn，10. 5 ?12. 9% 的 C12 ?C17,0· 4 ?4. 7% 的 C18 ?C27，--0.5% 的 C28+。
2. 根据权利要求1所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于分离装置还包括产物 冷凝器，冷凝器在热阱塔的上部。
3. 根据权利要求1所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于烃类产物经过分离装 置分离后，热阱塔顶得到的含汽、柴油的烃类在接下来的冷阱中收集，得到C 5?Cn汽油馏 分或者C5?C18汽、柴油混合馏分。
4. 根据权利要求1所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于烃类产物由热阱塔中 部进料，塔内增设填料。
5. 根据权利要求4所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于进料口在热阱塔中 部，进料口上、下位置处均安装填料，分别位于热阱塔的三分之一和三分之二处。
6. 根据权利要求1或2所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于热阱塔底温度控 制范围为150?380°C。
7. 根据权利要求1或2所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于热阱塔顶温度控 制范围为25?80°C。
8. 根据权利要求1所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于分离得到的含汽、柴 油的烃类进入接下来的冷阱储存罐中，汽油或者汽柴油烃类产物在该储存罐中得到收集。
9. 根据权利要求8所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于冷阱储存罐的温度控 制范围为-10?25°C。
10. 根据权利要求9所述的费托反应产物的分离方法，其特征在于冷阱储存罐的温度 控制范围为-5?10°C。
【文档编号】C10G2/00GK104277859SQ201310286088
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】周晓峰, 陶跃武 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院