一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，属于煤化工【技术领域】。上述工艺包括如下步骤：（1）对高温煤焦油进行净化处理；（2）将经所述步骤（1）中净化处理后的高温煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成＜350℃的轻油馏分和＞350℃的重油馏分；（3）将所述步骤（2）中的＞350℃的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理。采用本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺制备得到的液体燃料具有氢耗低、产品收率高的优点。
【专利说明】一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，属于煤化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 液体燃料在各种能源中占有十分重要的地位。各种汽车、船舶、飞机、工程机械等 运输工具都大量使用液体燃料。液体燃料主要来源于从地下开采出来的石油。而近年来， 随着世界石油资源的日益枯竭和我国能源危机的不断加深，寻找合理、经济的替代能源，改 变能源消费结构，已成为我国面临的当务之急。
[0003] 现有技术中，随着我国钢铁和煤化工行业的快速发展，煤焦油的产量越来越大，煤 焦油的有效利用也变得越来越重要。而以煤焦油为原料，在催化剂的作用下，进行加氢精制 或加氢裂化制备液体燃料的技术作为石油化工的替代产品也就备受关注，其不仅能够替代 石油化工补充国内石油资源的不足，而且对于保障能源战略安全，具有现实和长远的战略 意义。
[0004] 根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油通常可分为低温、中温和高温煤 焦油，其组成差别较大。目前，煤焦油加氢技术根据其技术特点可大致归纳为：煤焦油加氢 精制技术、延迟焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油的固定床加氢裂化技术和煤焦油的 浆态床加氢裂化技术。诸如中国专利文献CN103059973A公开了一种煤焦油全馏分加氢的 浆态床与固定床耦合方法，该方法主要包括如下步骤：（1)煤焦油全馏分油经脱水、除尘净 化的预处理后，与加氢裂化催化剂混合均匀，经预热进入浆态床加氢裂化单元；（2)在浆态 床加氢裂化单元，所述煤焦油全馏分油在加氢裂化催化剂作用下进行加氢裂化，该过程为 连续进料，初加氢产品进入分馏单元；（3)在分馏单元，所述初加氢产品经分馏操作其中轻 质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分和催化剂一起循环回浆态床反应器，重质组分 经过滤除去部分催化剂和裂化过程产生的焦炭后仍循环回步骤（1) ;(4)在固定床加氢精 制单元，所述初加氢产品的轻质组分在加氢精制催化剂作用下进行加氢饱和、脱硫、托单方 言，得到加氢产品；（5)在产品精馏单元，加氢产品进入精馏塔，进行馏分切割得到最终产 品汽、柴油。
[0005] 上述技术首先对经预处理后的煤焦油全馏分在浆态床加氢裂化单元进行加氢裂 化，得到的初加氢产品再经分馏，轻质组分进入固定床加氢精制单元进行加氢精制，中间馏 分循环至浆态床反应器进行加氢裂化，重质组分经过滤处理后循环至预处理单元进行预处 理。经上述技术制备得到的汽柴油目标产品为符合国标要求的汽柴油。但是由于上述技术 直接对煤焦油全馏分进行浆态床加氢裂化，而煤焦油全馏分中不仅含有重质馏分，还含有 中间馏分和轻质馏分，而轻质馏分在进行浆态床加氢裂化时，轻质馏分对重质馏分形成稀 释作用，降低了反应物浓度，这样会导致浆态床加氢裂化过程中氢耗增加，造成资源浪费， 同时也会影响煤焦油加氢制备液体燃料的收率。。
[0006] 现有技术中，也有先将煤焦油全馏分进行减压或常压蒸馏后，切割成轻油馏分和 重油馏分，再对轻油馏分和重油馏分分别进行催化加氢制备液体燃料的报道。诸如中国 专利文献CN101864327A公开了一种煤焦油加氢改质方法，该方法主要包括如下步骤：首 先煤焦油经常压蒸馏或减压蒸馏切割为< 205°C的轻油馏分和> 205°C的重油馏分；再对 < 205°C的轻油馏分进行一段固定床加氢精制，对该加氢精制产物进行烷基化反应，得到汽 油产品；对> 205°C的重质油馏分按重量比为1:1添加稀释油混合均匀后与氢气混合进入 两端固定床加氢反应器进行深度加氢精制，经分馏处理后得到柴油馏分。上述技术虽然先 对煤焦油全馏分进行了减压或常压蒸馏，再对得到的轻质馏分和重质馏分分别进行加氢精 制，但是上述技术中，对重质馏分油进行催化加氢时，又采用稀释油对重质馏分油先进行稀 释，再对稀释后的重质馏分油采用固定床进行的加氢精制，而稀释油的存在同样会导致加 氢精制过程中氢耗增加，造成资源浪费，同时也会影响煤焦油加氢制备液体燃料的品质。
[0007] 也就是说，现有技术中在对煤焦油中的重质馏分油进行浆态床或固定床加氢反应 时，均是采用轻质馏分或稀释油对重质馏分进行稀释后再进行加氢反应的，而本发明人通 过研究发现，轻质馏分过多存在于重质馏分中，与重质馏分共同进行加氢反应时，存在氢耗 高，同时也导致煤焦油加氢制备液体燃料的收率低的问题。但是本发明人还进一步研究发 现轻质馏分的存在也并非是绝对有害的，尤其是对于低温、中温、高温煤焦油来说，选择各 自的适宜量的轻质馏分与重质馏分的混合，能够在不影响氢耗的同时，明显起到提高重质 馏分加氢裂化的产品的品质，而这一点是现有技术本领域技术人员并没有认识到的。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中对煤焦油进行催化加氢时，需要先采用 轻质馏分或稀释剂对重质馏分进行稀释后再进行加氢，这样会降低反应物浓度，导致催化 加氢过程中氢耗增加，且液体燃料的收率低，进而提供一种通过对高温煤焦油进行适宜分 馏后，对不同馏分分别进行固定床加氢精制和浆态床加氢裂化的氢耗低、液体燃料收率高 的联合加氢工艺。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺， 包括如下步骤：
[0010] (1)对高温煤焦油进行净化处理；
[0011] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成 < 350°C的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0012] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均 匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产 品进行分馏处理，将< 350°C的产物馏出，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排，其余循环 回二级浆态床反应器，其中所述< 350°C的产物经进一步分馏后得到石脑油和柴油产品。
[0013] 将所述步骤（2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的产物混 合，再与H2混合，混合均匀后进入单级或者是两级固定床加氢反应器，在加氢精制催化剂作 用下进行加氢精制反应。
[0014] 所述加氢精制催化剂为Co-Mo系、Ni-Mo系、Co-W系、Ni-W系中的任意一种或几 种。
[0015] 所述固定床加氢反应的条件为：在温度为220?450°C、压力为12. 0?20. OMPa、 体积空速为0. 5?2. Oh'氢油体积比为500?3000。
[0016] 向所述步骤（1)中的高温煤焦油中加入中低温煤焦油、渣油中的一种或几种，其中 所述渣油可以选择高硫重渣油、高浙青含量重渣油、高重金属含量重渣油中的任意一种或 几种。
[0017] 所述加氢裂化催化剂为含有加氢活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的任意一种或几种 的纳米级材料。
[0018] 所述纳米级材料为油溶性的纳米级材料。
[0019] 所述步骤（3)中的> 350°C的重油馏分先经预热处理后，再与加氢裂化催化剂、H2 混合。
[0020] 所述预热温度为100?250°C。
[0021] 所述一级浆态床反应温度为350?580°C，二级浆态床反应温度为350?580°C， 一级浆态床和二级浆态床的其它反应条件为：压力为10. 〇?23. OMPa、体积空速为0. 5? 2. Oh'氢油体积比为1200?5000。
[0022] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0023] ( 1)本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，首先对高温煤焦油进行净化 处理，净化处理的目的是除去高温煤焦油中含有的固体杂质、水等；然后再对经净化处理后 的高温煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成< 350°C的轻油馏分和> 350°C的重油馏分，以 350°C为切割点，是因为在该切割点上的重油馏分中会含有适宜量的轻油馏分，而该部分轻 油馏分的存在对重油馏分在后续的两级浆态床加氢裂化中具有协同促进作用，其能够大大 提高该部分重油馏分的加氢产品的品质，经测试，本发明所述方法降低石脑油和柴油中的 硫含量、氮含量，并且大大提高了柴油中的十六烷值。
[0024] (2)本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，进一步地将< 350°C的轻油馏 分和经两级浆态床加氢裂化后得到的< 350°C的馏分混合进入固定床进行加氢精制，能够 进一步提高本发明所述高温煤焦油的转化率。采用本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加 氢工艺制备得到的液体燃料具有氢耗低、产品品质可得到进一步提高。
[0025] (3)本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，进一步地，还可以在高温煤焦 油中加入中低温煤焦油、渣油中的一种或几种形成混合物，再对该混合物采用上述步骤进 行催化加氢，由于对该混合物同样设置了 350°C的切割点，而在该切割点上的混合物中重油 馏分中会含有适宜量的轻油馏分，而该部分轻油馏分的存在对混合物中的重油馏分在后续 的二级浆态床加氢裂化中具有协同促进作用，其能够大大提高该部分混合物中的重油馏分 的加氢转化率。因此，采用本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，不仅可以对高温 煤焦油进行催化加氢，还可以对中低温煤焦油、渣油与高温煤焦油形成的混合油进行催化 加氢，且制备得到的液体燃料同样具有氢耗低、产品性能优异的优点。
[0026] (4)本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，进一步地，还可以选择对> 350°C的重油馏分进行预热处理，再与加氢裂化催化剂、H 2混合，这样可以使> 350°C的重油 馏分与催化剂、H2混合的更加均匀，以便于进一步提高其加氢催化效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为本发明所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺的工艺流程图；
[0028] 附图标记如下：
[0029] 1.高温煤焦油原料；2.净化处理；3.常压或减压蒸馏塔；4. > 350°C的馏分； 5. < 350°C的馏分；6. 3?20wt%的500?540°C的馏分7. -级浆态床反应装置；8.二级 浆态床反应装置；9.固定床反应装置；10.其余馏分
【具体实施方式】
[0030] 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0031] 实施例1
[0032] (1)在净化处理设备内对高温煤焦油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的高温 煤焦油含水量小于〇. 5wt% ;
[0033] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行常压蒸馏，切割成< 350°C 的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0034] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为50wt%a -FeOOH,余量为Y-Al2O3，混合均匀后 依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述 一级浆态床反应温度为350°C，二级浆态床反应温度为350°C，一级浆态床和二级浆态床的 其它反应条件为：压力为23. OMPa、体积空速为0. 5h_\氢油体积比为1200 ;对制备得到的加 氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C的产物馏出，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排， 其余循环回二级浆态床反应器，其中所述< 350°C的产物经进一步分馏后得到石脑油和柴 油产品。
[0035] 上述实施例中高温煤焦油的总转化率为94. 7%，柴油总收率74. 2%。
[0036] 实施例2
[0037] (1)在净化处理设备内对高温煤焦油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的高温 煤焦油含水量小于〇. 5wt% ;
[0038] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行减压蒸馏，切割成< 350°C 的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0039] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中， 所述加氢裂化催化剂为油溶性纳米级材料，其组成为25wt%M 〇03、5wt%Ni0、余量为油溶性 Y-Al2O3载体，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢 裂化反应的条件如下：所述一级浆态床反应温度为400°C，二级浆态床反应温度为400°C， 一级浆态床和二级浆态床的其它反应条件为：压力为19. OMPa、体积空速为I. 5h_\氢油体 积比为3000 ;对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C的产物馏出，3?20wt% 的> 500-550°C的馏分外排，其余循环回二级浆态床反应器；
[0040] (4)将所述步骤（2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的产 物与H2混合，混合均匀后依次进入两级固定床加氢反应器，所述两级固定床加氢反应的 条件均为：在温度为220°C、压力为20. OMPa、体积空速为0. 5h'氢油体积比为500 ;在加 氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，其中所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、 20wt%M 〇03、余量为ZSM-5分子筛，对加氢精制的产品进行分馈，得到石脑油和柴油。
[0041] 上述实施例中高温煤焦油的总转化率为97. 1%，柴油总收率77. 3%。
[0042] 实施例3
[0043] ( I)在净化处理设备内对高温煤焦油、高硫重渣油、高重金属含量重渣油的混合物 进行脱水、除杂的净化处理，其中所述高温煤焦油、高硫重渣油、高重金属含量重渣油的质 量比为5:0. 5:0. 5,经脱水后的混合物含水量小于0. 5wt% ;
[0044] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行常压蒸馏，切割成< 350°C 的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0045] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分在KKTC下进行预热处理，然后再 与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5wt%Ni0、 30wt%W0 3余量为天然沸石分子筛，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级 加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述一级浆态床反应温度为455°C，二级浆态床 反应温度为455°C，一级浆态床和二级浆态床的其它反应条件为：压力为16. OMPa、体积空 速为0. 5h'氢油体积比为2000 ;对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C的 产物馏出，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排，其余循环回二级浆态床反应器；
[0046] (4)将所述步骤（2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的产 物与H2混合，混合均匀后进入单级固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应的条件为：在 温度为360°C、压力为12MPa、体积空速为I. Oh'氢油体积比为1000 ;在加氢精制催化剂作 用下进行加氢精制反应，其中所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、35wt%C 〇0、余量为 ZSM-5分子筛，对加氢精制的产品进行分馏，得到石脑油和柴油。
[0047] 上述实施例中煤焦油混合物的总转化率为94. 4%，柴油总收率75. 3%。
[0048] 实施例4
[0049] (1)在净化处理设备内对高温煤焦油、高浙青含量重渣油和重油的混合物进行脱 水、除杂的净化处理，其中所述高温煤焦油、渣油和重油的质量比为5:1:1，经脱水后的混合 物含水量小于〇. 5wt% ;
[0050] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行常压蒸馏，切割成< 350°C 的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0051] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分在170°C下进行预热处理，然后再 与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5wt%C 〇0、 35wt%M〇03余量为天然沸石分子筛，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级 加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述一级浆态床反应温度为500°C，二级浆态床 反应温度为500°C，一级浆态床和二级浆态床的其它反应条件为：压力为10. OMPa、体积空 速为2. Oh'氢油体积比为4000 ;对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C的 产物馏出，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排，其余循环回二级浆态床反应器；
[0052] (4)将所述步骤（2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的产 物与H2混合，混合均匀后进入单级固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应的条件为：在温 度为400°C、压力为18MPa、体积空速为2. Oh'氢油体积比为2500 ;在加氢精制催化剂作用 下进行加氢精制反应，其中所述加氢精制催化剂的组成如下：27wt%W03、10wt%C 〇0、余量为 ZSM-5分子筛，对加氢精制的产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0053] 上述实施例中煤焦油混合物的总转化率为95. 1%，柴油总收率78. 4%。
[0054] 实施例5
[0055] (1)在净化处理设备内对高温煤焦油和中低温煤焦油的混合物进行脱水、除杂的 净化处理，其中，所述高温煤焦油和中低温煤焦油的质量比为3:1，经脱水后的混合物含水 量小于0. 5wt% ;
[0056] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行常压蒸馏，切割成< 350°C 的轻油馏分和> 350°C的重油馏分；
[0057] (3)将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分在250°C下进行预热处理，然后再与 加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5wt%Fe 203、 35wt%W03、余量为天然沸石分子筛，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级 加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述一级浆态床反应温度为580°C，二级浆态床 反应温度为580°C，一级浆态床和二级浆态床的其它反应条件为：压力为10. OMPa、体积空 速为LOh'氢油体积比为1800 ;对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C的 产物馏出，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排，其余循环回二级浆态床反应器；
[0058] (4)将所述步骤（2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的产 物与H2混合，混合均匀后进入单级固定床加氢反应器，所述固定床加氢反应的条件为：在 温度为450°C、压力为12MPa、体积空速为I. 5h_\氢油体积比为3000 ;在加氢精制催化剂作 用下进行加氢精制反应，其中所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、35wt%C 〇0、余量为 ZSM-5分子筛，对加氢精制的产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0059] 上述实施例中煤焦油混合物的总转化率为96. 4%，柴油总收率76. 7%。
[0060] 此外，本发明还提供了上述所有实施例中所用高温煤焦油、中低温煤焦油、渣油的 性质，如表1所示，并进一步提供了制备得到的石脑油和柴油的性质，如表2所示。
[0061] 表1原料油的性质
[0062]
【权利要求】
1. 一种高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，包括如下步骤： (1) 对高温煤焦油进行净化处理； (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的高温煤焦油进行减压或常压蒸馏，切割成 < 350°C的轻油馏分和> 350°C的重油馏分； (3) 将所述步骤（2)中的> 350°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后 依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产品进 行分馏处理，将< 350°C的产物馏出，馏出的< 350°C的产物进一步分馏后得到石脑油和柴 油产品，3?20wt%的> 500-550°C的馏分外排，其余循环回二级浆态床反应器。
2. 根据权利要求1所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，将所述步骤 (2)中的< 350°C的轻油馏分和所述步骤（3)中的< 350°C的馏出的产物混合后，再与H2混 合，混合均匀后进入单级或者是两级固定床加氢反应器，在加氢精制催化剂作用下进行加 氢精制反应，对加氢精制的产品进行分馏，得到石脑油和柴油。
3. 根据权利要求2所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述加氢精 制催化剂为Co-Mo系、Ni-Mo系、Co-W系、Ni-W系中的任意一种或几种。
4. 根据权利要求2或3所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述固定 床加氢反应的条件为：在温度为220?450°C、压力为12. 0?20. OMPa、体积空速为0. 5? 2. 01Γ1、氢油体积比为500?3000。
5. 根据权利要求1?4所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，向所述步 骤（1)中的高温煤焦油中加入中低温煤焦油、渣油的一种或几种。
6. 根据权利要求1?5任一所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述 加氢裂化催化剂为含有加氢活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的任意一种或几种的纳米级材料。
7. 根据权利要求6所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述纳米级 材料为油溶性的纳米级材料。
8. 根据权利要求1?7任一所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述 步骤（3)中的> 350°C的重油馏分先经预热处理后，再与加氢裂化催化剂、H2混合。
9. 根据权利要求8所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述预热温 度为100?250°C。
10. 根据权利要求1?9任一所述高温煤焦油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所 述一级浆态床反应温度为350?580°C，二级浆态床反应温度为350?580°C，一级浆态床 和二级浆态床的其它反应条件为：压力为10. 〇?23. OMPa、体积空速为0. 5?2. OtT1、氢油 体积比为1200?5000。
【文档编号】C10G69/00GK104277878SQ201310282769
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤