一种劣质油的两级浆态床加氢工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种劣质油的两级浆态床加氢工艺，属于煤化工领域。包括如下步骤：（1）对劣质油进行净化处理；（2）将经所述步骤（1）中净化处理后的劣质油进行减压或常压蒸馏，切割成＜230℃的轻油馏分和＞230℃的重油馏分；（3）将所述步骤（2）中的＞230℃的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理。采用本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺制备得到的液体燃料具有氢耗低、产品收率高的优点。
【专利说明】一种劣质油的两级浆态床加氢工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种劣质油的两级浆态床加氢工艺，属于煤化工领域。
【背景技术】
[0002] 石油是不可再生的化石资源，随着世界经济的快速发展，大量的石油资源被消耗， 原油地下储量也急剧减少，目前高品质原油已经十分有限，越来越多的石化企业开始加工 劣质油。劣质油包括重油和渣油，其特性主要表现在硫含量高、酸值高、密度高、残炭值高、 氮含量高、重金属含量高等方面。加工劣质油给石化企业带来更大的安全和环保挑战。
[0003] 目前,世界上已工业化或技术成熟的劣质重、渔油加氢工艺有固定床、移动床、沸 腾床及悬浮床四大类，其中固定床工艺应用较广，也最成熟，但该工艺对原料油有严格的限 制，在加工含有大量杂质特别是残炭和金属的劣质重、渣油时，催化剂床层易堵塞。而移动 床与沸腾床工艺虽可加工劣质重、渣油，但投资较高。悬浮床工艺的操作压力低、空速高，投 资也较低，并且能用于劣质重、渣油的轻质化。
[0004] 诸如，中国专利文献CN1335366A公开了一种重、渣油加氢转化方法，其包括如下 步骤，首先将反应原料在第一段悬浮床加氢装置中进行低温长时间加氢转化的预处理，经 预处理后的反应流出物再在第二段悬浮床加氢装置中进行高温短时间加氢转化，其中第二 段高温短停留时间悬浮床加氢装置中进行高转化率反应温度比第一段低温长停留时间悬 浮床加氢装置预处理反应温度高10?100°c，液时体积空速高0. 2?191Γ1。上述技术采用 第一段悬浮床加氢预处理，可以提高渣油的H/C比，而且渣油中的浙青质也更好的分散在 胶体悬浮液中，使渣油再进行第二段高温悬浮床加氢转化时，反应生焦率降低了，在一定程 度上提高了悬浮床渣油加氢工艺的转化率。但是上述第一段悬浮床加氢预处理工艺中采用 的重、渣油原料均为重、渣油的全馏分，而全馏分中不仅含有重质馏分，还含有中间馏分和 轻质馏分，而轻质馏分的存在使得一段加氢预处理、以及加氢预处理后的流出物的二段悬 浮床加氢裂化过程中轻质馏分对重质馏分形成稀释作用，降低了反应物浓度，这样会导致 一段加氢预处理及二段悬浮床加氢裂化过程中氢耗增加，造成资源浪费，同时也会影响重、 渣油加氢制备液体燃料的收率。
[0005] 实际上，在现有技术中，由于重、渣油中浙青质等重质馏分的含量较高，而轻质馏 分的含量相对低，因此在对重、渣油进行加氢裂化时，为了便于重、渣油与催化剂、H 2的混 合，尚没有对重、渣油进行分馏，分离出轻质馏分后，再对重质馏分进行加氢的处理方法。但 是经本发明人通过研究发现，轻质馏分过多存在于重质馏分中，与重质馏分共同进行加氢 反应时，存在氢耗高，同时也导致重、渣油加氢制备液体燃料的收率低的问题。经本发明人 进一步研究后，还发现轻质馏分的存在也并非是绝对有害的，尤其是对于重、渣油来说，选 择适宜量的轻质馏分与重质馏分的混合，能够在不影响氢耗的同时，明显起到提高重、渣油 的加氢裂化的效果，而这一点是现有技术本领域技术人员并没有认识到的。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中对重、渣油进行加氢裂化时，存在氢耗 高，且制备得到的液体燃料的收率低的问题，进而提供一种能够有效提高重、渣油加氢裂化 效率、且氢耗低的加氢裂化方法。。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种劣质油的两级浆态床加氢工艺，包括 如下步骤：
[0008] (1)对劣质油进行净化处理；
[0009] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的劣质油进行减压或常压蒸馏，切割成 < 230°C的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0010] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均 匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产 品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，继续进行分馏处理得到石脑油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器。
[0011] 将所述步骤（3)中< 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进入固 定床进行加氢精制，制备得到加氢精制产品经分馏后得到石脑油和柴油。
[0012] 所述加氢精制催化剂为Co-Mo、Ni-Mo、Co-W、Ni-W中的任意一种或几种。
[0013] 所述固定床加氢反应的条件为：在温度为230?450°C、压力为12. 0?18. OMPa、 体积空速为0. 5?2. Oh'氢油体积比为500?3000。
[0014] 所述加氢裂化催化剂为含有加氢活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的任意一种或几种 的纳米级材料。
[0015] 所述一级浆态床反应温度350?550°C，二级浆态床反应温度为350?550°C，两 浆态床反应器的其他反应条件为：压力为10. 〇?15. OMPa、体积空速为0. 5?2. Oh'氢油 体积比为1200?4000。
[0016] 所述> 230°C的重油馏分先经预热处理后，再与加氢催化剂、H2混合。
[0017] 所述预热温度为35?150°C。
[0018] 所述劣质油为环烷酸重油、高重金属渣油或高重金属燃料油的一种或几种。
[0019] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0020] ( 1)本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，首先对劣质油进行净化处理，净化 处理的目的是除去劣质油中含有的固体杂质、水等；然后再对经净化处理后的劣质油进行 减压或常压蒸馏，切割成< 230°C的轻油馏分和> 230°C的重油馏分，以230°C为切割点，是 因为在该切割点上的重油馏分中会含有适宜量的轻油馏分，而该部分轻油馏分的存在对重 油馏分在后续的两级浆态床加氢裂化中具有协同促进作用，其能够大大提高该部分重油馏 分的加氢转化率。采用本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺制备得到的液体燃料具有 氢耗低、产品收率高的优点。
[0021] (2)本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，进一步限定了将经两级浆态床加 氢裂化后的< 350°C的馏分继续进行固定床加氢精制，避免将浆态床反应器工艺条件设置 的较为苛刻，通过串联加氢合理分配加氢难度和角色，实现在较为缓和的条件下加工高酸 重油；并且采用固定床与浆态床联合加氢能够进一步提高本发明所述劣质油制备得到的液 体燃料的收率以及产品的品质。
[0022] (3)本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，进一步地，还可以选择对> 230°C 的重油馏分先进行预热处理，再与加氢裂化催化剂、H2混合，这样可以使> 230°C的重油馏 分与催化剂、H2混合的更加均匀，以便于进一步提高其加氢催化效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明所述劣质油的两级浆态床加氢工艺的工艺流程图；
[0024] 附图标记如下：
[0025] 1.劣质油原料；2.净化处理；3.常压或减压蒸馏塔；4. > 230°C馏分；5. < 230°C 馏分；6. 3?5wt%的> 540°C馏分；7. -级浆态床反应装置；8.二级浆态床反应装置；9.固 定床反应装置；10.其余馏分；11.石脑油；12.柴油；13.作为产品排出。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0027] 实施例1
[0028] ( 1)在净化处理设备内对环烷酸重油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的环烷 酸重油含水量小于〇. 5wt% ;
[0029] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的环烷酸重油进行常压蒸馏，切割成< 230°C 的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0030] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为50wt%a -FeOOH,余量为Y-Al2O3，混合均匀后 依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述 一级浆态床反应温度为350°C，二级浆态床反应温度为350°C，一级浆态床和二级浆态床的 其它反应条件为：压力为15. OMPa、体积空速为0. 5h_\氢油体积比为1200 ;对制备得到的加 氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，对< 350°C馏分继续进行分馏处理得到石 脑油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器；
[0031] 上述实施例中环烷酸重油的总转化率为95. 4%，柴油总收率76. 4%。
[0032] 实施例2
[0033] (1)在净化处理设备内对高重金属渣油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的高 重金属渣油含水量小于〇. 5wt% ;
[0034] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高重金属渣油进行常压蒸馏，切割成 < 230°C的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0035] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为50wt%a -FeOOH,余量为Y-Al2O3，混合均匀后 依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件如下：所述 一级浆态床反应温度为400°C，二级浆态床反应温度为400°C，一级浆态床和二级浆态床的 其它反应条件为：压力为14MPa、体积空速为I. 0h_\氢油体积比为2000 ;对制备得到的加氢 裂化产品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，对< 350°C馏分继续进行分馏处理得到石脑 油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器；
[0036] (4)将所述步骤（3)中< 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进 入固定床进行加氢精制，所述固定床加氢反应的条件为：在温度为230°C、压力为18. OMPa、 体积空速为0. 5h'氢油体积比为500,在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，其中 所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、20wt%M〇03、余量为ZSM-5分子筛，对加氢精制的 产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0037] 上述实施例中高重金属渣油的总转化率为96. 3%，柴油总收率76. 9%。
[0038] 实施例3
[0039] (1)在净化处理设备内对高重金属燃料油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的 高重金属燃料油含水量小于〇. 5wt% ;
[0040] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高重金属燃料油进行常压蒸馏，切割成 < 230°C的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0041] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5wt%Ni0、30wt%W0 3余量为天然沸石分子筛，混 合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件 如下：所述一级浆态床反应温度为455°C，二级浆态床反应温度为455°C，一级浆态床和二 级浆态床的其它反应条件为：压力为14. OMPa、体积空速为0. 5h_\氢油体积比为2500 ;对制 备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，对< 350°C馏分继续进行分馏 处理得到石脑油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器；
[0042] (4)将所述步骤（3)中< 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进 入固定床进行加氢精制，所述固定床加氢反应的条件为：在温度为360°C、压力为15. OMPa、 体积空速为I. Oh'氢油体积比为900,在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，其中 所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、35wt%C 〇0、余量为ZSM-5分子筛，对加氢精制的 产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0043] 上述实施例中高重金属燃料油的总转化率为98. 2%，柴油总收率79. 1%。
[0044] 实施例4
[0045] (1)在净化处理设备内对环烷酸重油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的环烷 酸重油含水量小于〇. 5wt% ;
[0046] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的环烷酸重油进行常压蒸馏，切割成< 230°C 的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0047] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5wt%C 〇0、35wt%M〇03余量为天然沸石分子筛，混 合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条件 如下：所述一级浆态床反应温度为500°C，二级浆态床反应温度为500°C，一级浆态床和二 级浆态床的其它反应条件为：压力为12. OMPa、体积空速为I. 5h_\氢油体积比为3000 ;对制 备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，对< 350°C馏分继续进行分馏 处理得到石脑油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器；
[0048] (4)将所述步骤（3)中< 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进 入固定床进行加氢精制，所述固定床加氢反应的条件为：在温度为400°C、压力为13. OMPa、 体积空速为I. 5h'氢油体积比为2000,在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，其中 所述加氢精制催化剂的组成如下：27wt%W0 3、10wt%C〇0、余量为ZSM-5分子筛，对加氢精制的 产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0049] 上述实施例中环烷酸重油的总转化率为98. 7%，柴油总收率79. 4%。
[0050] 实施例5
[0051] (1)在净化处理设备内对高重金属燃料油进行脱水、除杂的净化处理，经脱水后的 高重金属燃料油含水量小于〇. 5wt% ;
[0052] (2)将经所述步骤（1)中净化处理后的高重金属燃料油进行常压蒸馏，切割成 < 230°C的轻油馏分和> 230°C的重油馏分；
[0053] (3)将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，其中，所 述加氢裂化催化剂为纳米级材料，其组成为5 Wt%Fe203、35wt%W03、余量为天然沸石分子筛， 混合均匀后依次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，加氢裂化反应的条 件如下：所述一级浆态床反应温度为550°C，二级浆态床反应温度为550°C，一级浆态床和 二级浆态床的其它反应条件为：压力为10. OMPa、体积空速为2. Oh'氢油体积比为4000 ;对 制备得到的加氢裂化产品进行分馏处理，将< 350°C馏分馏出，对< 350°C馏分继续进行分 馏处理得到石脑油和柴油，将3?5% > 540°C馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器；
[0054] (4)将所述步骤（3)中< 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进 入固定床进行加氢精制，所述固定床加氢反应的条件为：在温度为450°C、压力为12. OMPa、 体积空速为2. Oh'氢油体积比为3000,在加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，其中 所述加氢精制催化剂的组成如下：7wt%Ni0、35wt%C 〇0、余量为ZSM-5分子筛，对加氢精制的 产品进行分馏，得到石脑油和柴油；
[0055] 上述实施例中高重金属燃料油的总转化率为96. 7%，柴油总收率77. 3%。
[0056] 此外，本发明还提供了上述所有实施例中所用原料油的性质，如表1所示，并进一 步提供了制备得到的石脑油和柴油的性质，如表2所示。
[0057] 表1原料油的性质
[0058]
【权利要求】
1. 一种劣质油的两级浆态床加氢工艺，包括如下步骤： (1) 对劣质油进行净化处理； (2) 将经所述步骤（1)中净化处理后的劣质油进行减压或常压蒸馏，切割成< 230°C的 轻油馏分和> 230°C的重油馏分； (3) 将所述步骤（2)中的> 230°C的重油馏分与加氢裂化催化剂、H2混合，混合均匀后依 次进入一级浆态床、二级浆态床进行两级加氢裂化反应，对制备得到的加氢裂化产品进行 分馏处理，将< 350°C馏分馏出，继续进行分馏处理得到石脑油和柴油，将3?5% > 540°C 馏分外排，其余循环回一级浆态床反应器。
2. 根据权利要求2所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，将所述步骤（3)中 < 350°C的馏分与加氢精制催化剂、H2混合，混合均匀后进入固定床进行加氢精制，制备得 到的加氢精制产品经分馏后得到石脑油和柴油。
3. 根据权利要求2所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述加氢精制催 化剂为Co-Mo、Ni-Mo、Co-W、Ni-W中的任意一种或几种。
4. 根据权利要求2或3所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述固定床 加氢反应的条件为：在温度为230?450°C、压力为12. 0?18. OMPa、体积空速为0. 5? 2. 01Γ1、氢油体积比为500?3000。
5. 根据权利要求1?4任一所述的劣质油楽态床和固定床联合加氢工艺，其特征在于， 所述加氢裂化催化剂为含有加氢活性组分Fe、Co、Ni、Mo、W中的任意一种或几种的纳米级 材料。
6. 根据权利要求1?5任一所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述一 级浆态床反应温度350?550°C，二级浆态床反应温度为350?550°C，两浆态床反应器的 其他反应条件为：压力为10. 〇?15. OMPa、体积空速为0. 5?2. 01Γ1、氢油体积比为1200? 4000。
7. 根据权利要求1?6任一所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述> 230°C的重油馏分先经预热处理后，再与加氢催化剂、H2混合。
8. 根据权利要求7所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述预热温度为 35 ?150°C。
9. 根据权利要求1?8任一所述劣质油的两级浆态床加氢工艺，其特征在于，所述劣质 油为环烷酸重油、高重金属渣油或高重金属燃料油的一种或几种。
【文档编号】C10G67/02GK104277876SQ201310282573
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤