专利名称：固定床加氢处理法和系统，以及用来升级已有固定床系统的方法
背景技术：
1.发明领域本发明包括用来对包含大量沸点高于524℃(975)的沥青质和馏分的重油原料进行加氢处理，以制得具有较低沸点的较高品质物料的方法和系统。本发明具体涉及使用胶体催化剂或分子催化剂以及多孔负载型催化剂的固定床加氢处理方法和系统，还涉及用来升级已有的固定床系统，以更好地处理较低品质的原料、抑制焦炭前体和沉积物的形成、和/或延长负载型催化剂的寿命的方法。
2.相关技术全世界对精炼的化石燃料的需求在不断增长，将会由于实际的原油短缺或石油企业联合体的操作而不可避免地超过高品质原油的供应量。在任何情况下，随着原油价格的升高或原油短缺程度的增加，人们将会越来越多地需要更好地开发较低品质原料并从中提取燃料的方法。如果有了更经济的处理较低品质原料的方法，在不久的将来，这样的原料有可能会赶上甚至超过较高品质的原油，作为汽车、卡车、农场设备、飞机和依赖内燃机的其他车辆的精炼化石燃料的主要来源。
较低品质原料的特征是包含较多的沸点等于或高于524℃(975)的烃类。它们还包含较高浓度的硫、氮和金属。高沸点馏分通常具有高分子量和/或低氢/碳比，其一个例子是统称为“沥青质”的一类复杂化合物。沥青质很难处理，通常会污染常规的催化剂和加氢处理设备。
包含较高浓度的沥青质、硫、氮和金属的较低品质原料的例子包括重质原油和油砂沥青，以及桶底部沉积物(bottom of the barrel)和常规精炼过程中得到的残油(统称为“重油”)。术语“桶底部沉积物”和“残油”(或“渣油”)通常表示常压塔的底部沉积物(atmospheric tower bottoms)(其沸点至少为343℃(650)，或减压塔底部沉积物(vacuum tower bottoms)(其沸点至少为524℃(975)。术语“渣油沥青”和“减压渣油”通常表示沸点等于或高于524℃(975)的馏分。
作为对比，Alberta轻质原油包含大约9体积％的减压渣油，Lloydminster重油包含约41体积％的减压渣油，Cold Lake沥青包含约50体积％的减压渣油，Athabasca沥青包含约51体积％的减压渣油。渣油甚至包含更高浓度的沸点约等于或高于343℃(650)的馏分，减压塔底部沉积物几乎全部都是沸点约等于或高于524℃(975)的馏分。
将重油转化为有用的最终产物需要进行大量的处理，这些处理包括降低重油的沸点，增大氢-碳比，以及除去金属、硫、氮和形成高碳含量的化合物之类的杂质。使用常规的负载型催化剂提质常压塔底部沉积物的催化加氢裂化处理包括固定床加氢处理，沸腾床或膨胀床加氢处理，以及移动床加氢处理。用来提质减压塔底部沉积物的非催化处理包括热裂化(例如延迟焦化和灵活焦化)，以及溶剂萃取。溶剂萃取非常昂贵，无法降低重油的沸点。已有的工业催化加氢裂化工艺具有很快的催化剂失活和很高的催化剂成本，使得它们普遍不适用于加氢处理减压塔底部沉积物，除非所述减压塔底部沉积物用大量较低沸点的馏分(例如常压塔底部沉积物)稀释。大多数现有的沸腾床的转化率小于65重量％，大多数固定床处理的转化率约小于25重量％。
造成催化剂和设备污染的一个主要原因是人们所不希望的焦炭和沉积物的形成，所述焦炭和沉积物经常是沥青质被加热至进行催化裂化和热裂化所需的高温的情况下形成的。用于固定床和沸腾床处理之类的工业加氢裂化处理的负载型催化剂使用固体负载型催化剂，所述负载型催化剂包括位于载体材料的孔穴或孔道内的催化位点簇。大多数重油原料包含很大部分的沥青质分子，这些分子或者过大而无法进入催化剂载体孔穴之内，或者会被截留在孔穴内。截留在孔穴内的沥青质分子会使闭塞的孔穴内的催化剂位点失活。通过这种方式，较小的沥青质分子可以逐渐堵塞所有的催化剂位点，使催化剂完全失活。
另外，较大的沥青质分子和原料中的其他烃类分子一样会形成自由基，但是与原料中较小的分子不同之处在于，这些自由基过大，无法进入催化剂的孔穴内。由于这一点，它们通常无法与位于催化剂位点的氢基团反应。结果较大的沥青质自由基可任意与原料中的沥青质和其他自由基反应，从而形成其尺寸不断增加的更大的分子，这些分子会形成焦炭前体和沉积物，污染催化剂和加氢处理设备。为了提高转化率而采取更剧烈的条件造成残油转化率增大，使得沥青质形成焦炭和沉积物的趋势增大。不希望有的关于沥青质的反应和污染很大地增加了沸腾床和固定床加氢裂化工艺的催化剂成本和维护成本。它们还使得已有的工业工艺不适合用来加氢处理减压塔底部沉积物和其他富含沥青质的极低品质的原料。
由于不能使沥青质馏分的转化率成比例地与重油总体转化率相同，又加剧了使用固定床加氢处理系统产生的较低的转化率。即便使用沸腾床加氢处理系统的转化率显著高于固定床系统，但是沸腾床系统仍然存在沥青质转化率相对于重油总体转化率的不成比例的问题。不成比例转化的结果是沥青质在处理后的原料中逐渐累积，在反应器和其他处理设备中焦炭和沉积物的形成也可能会随之增加。
另一个问题包括固定床反应器内、多孔负载型催化剂以外会形成自由基，而且这些自由基会持续发生反应。通常，有益的提质反应在其中具有活性金属催化剂颗粒的负载型催化剂的孔内发生。重油中所含的由于过大而无法进入固体催化剂的孔内沥青质和其他更大的分子会形成无法被氢封闭的自由基，这些自由基会与其它的自由基反应，生成更大的分子。它们还会在反应器中生成焦炭和沉积物，堵塞或污染反应器和/或多孔负载型催化剂，在固定床反应器中造成压降。
另一个固定床加氢处理系统所独有的问题是需要从系统中除去在原料向下游通过催化剂床并发生加氢处理反应的过程中产生的热量。与沸腾床反应不同(在沸腾床反应器中，原料、催化剂和氢连续混合)，固定床反应器的静态特性造成局部温度积累或过热，这会导致发生不希望出现的反应(例如设备和/或催化剂污染)。通常在反应器内的各层催化剂之间透入冷的氢气以冷却原料，以防发生过热和可能引起的不希望有的反应。
常规的固定床加氢裂化的另一个问题是转化率通常很低，这部分是由于负载型催化剂的催化活性有随时间减小的趋势。另外，如上所述的重油原料中的沥青质或其他大分子污染固定床反应器的趋势和/或控制固定床反应器内的温度的需要，都要求在较低转化率条件下(通常约低于25％)操作反应器，以防设备和/或多孔负载型催化剂污染。一旦催化剂的催化活性降低，提高催化活性的唯一方法是用新的催化剂代替旧的催化剂，这通常需要以很高的成本完全停止固定床反应器运行。即使使用新鲜替代的催化剂，固定床系统的转化率通常显著低于沸腾床系统。
根据上文，人们仍然需要提供改进的固定床加氢处理系统和/或改进(即改良)已有的固定床系统，以克服一个或多个上述缺陷。
发明简述本发明涉及用来提高重油原料品质的固定床加氢处理方法和系统，所述方法和系统使用胶体催化剂或分子催化剂以及多孔负载型催化剂。本发明还包括用胶体催化剂或分子催化剂增补或代替至少一部分多孔负载型催化剂来升级已有固定床加氢处理系统的方法。所述胶体催化剂或分子催化剂克服了至少一些使用多孔负载型催化剂提高重油原料品质所存在的问题。其包括更有效地处理沥青质分子，减少焦炭前体和沉积物的形成，减少设备焦炭，提高转化率，使得加氢处理系统能够处理更多种类的较低品质的原料，维护停机之间的操作时间更长，如果与胶体催化剂或分子催化剂结合使用，可以更有效地使用负载型催化剂。减少处理容器关闭和开启的频率意味着处理设备中较少的压力和温度循环，这显著地增加了用来制备有价值的提高品质产物的工艺生产时间。
常规的固定床加氢处理系统通常包括一个或多个固定床反应器，这些反应器包括反应室，位于该反应室顶部的用来由此加入重油原料和高压氢气的入口，多个(例如2个或3个)垂直层叠并隔开的催化剂床，以及位于该反应室底部、用来由此处将提高品质后的原料从反应室排出的出口。催化剂床中充满了多孔负载型催化剂。无催化剂区域不仅存在于各个催化剂床之上和之下，而且有效地存在于负载型催化剂孔穴以外的任意区域。位于各个催化剂床上方的分配板有助于更均匀地分布原料通过催化剂床向下游的流动。可以在固定床反应器的中心和/或底部提供辅助入口，可以通过该入口在部分处理过的原料进入下一催化剂床之前，加入冷却油或氢气冷却，以冷却加氢处理反应产生的热量，控制反应速率，以帮助防止焦炭前体和沉积物和/或过量的气体的形成。
全部的或基本上全部的有益的提高品质反应都在催化剂床内发生，这是由于这是固定床反应器内仅有的同时存在重油原料、氢气和多孔负载型催化剂的位置。即使在催化剂床内，有益的提高品质反应也主要或完全在负载型催化剂的孔内发生。原料中的重油分子在固定床反应器内发生热裂化反应和加氢处理反应。加氢裂化的分子扩散入多孔负载型催化剂的孔穴内，在此孔穴内，自由基端部与氢发生催化反应，从而生成分子量减小、沸点降低的稳定烃类。不幸的是，无法扩散入固定床催化剂孔穴内的大分子在催化剂外持续发生热裂化形成自由基，这些自由基可能与其它的自由基反应，在固定床反应器内和/或在下游的处理设备中生成焦炭前体和沉积物。
另外，由于过大而无法进入负载型催化剂孔穴内的沥青质和/或其他重油分子会在催化剂床内形成焦炭前体和沉积物，可能会污染催化剂和/或(例如通过堵塞催化剂的孔穴和/或使负载型催化剂颗粒聚集起来形成催化剂球)使催化剂过早地失活，堵塞催化剂球粒之间的间隙，在反应器中造成严重的压降，并影响生产能力。沥青质自由基经常还会在催化剂孔内遗留下痕量的钒和镍之类的金属，逐渐减小孔径，阻碍其他烃分子或基团的进入。出于以上原因，由于富含沥青质的重油原料(例如减压塔底部沉积物)会很快地使常规固定床加氢处理系统污染和/或失活，所以很难用这种系统提高富含沥青质的重油原料的品质。
本发明提供了能够更有效的处理较低品质的重油原料的改进的固定床加氢处理方法和系统。本发明的固定床加氢处理方法和系统使用包含胶体催化剂或分子催化剂和多孔负载型催化剂的双重加氢处理催化剂系统，所述两种催化剂通常在独立的反应器内，但是也可在相同的反应器内，只要所述负载型催化剂设计成不会从被处理的原料中除去胶体分子催化剂即可。
根据一个典型的实施方式，使用一种或多种包含胶体催化剂或分子催化剂的浆液相反应器对包含相当部分的沥青质或由于过大而无法进入负载型催化剂孔穴中的其他分子的重油原料进行预先加氢处理，然后将预先提高品质的原料通入一个或多个固定床反应器中。在一个实施方式中，所述第一固定床反应器是保护床，用来除去胶体或分子金属硫化物催化剂和重油原料中本来包含的金属杂质，以防止或抑制一个或多个下游固定床反应器内的多孔负载型催化剂的堵塞和/或失活。本发明的范围还包括在固定床内将胶体催化剂或分子催化剂与多孔负载型催化剂结合使用，但是这可能需要对通常的固定床催化剂进行改进，以防胶体催化剂或分子催化剂被除去，从而发生堵塞。
可以在系统内各个位置设置一个或多个热分离器，以便从非挥发性液体馏分中除去气体和挥发性液体，然后在一个或多个下游的加氢处理反应器中处理该馏分。可以使用保护床除去金属和其他杂质和/或胶体催化剂或分子催化剂，然后将原料处理制成最终可用的产品。当加氢处理系统中需要再循环重渣油馏分的时候，优选使胶体催化剂或分子催化剂留在渣油馏分内。这些胶体催化剂或分子催化剂通常不会失活，可以无需加入全新的催化剂的条件下在再循环的渣油馏分中催化有益的提高品质反应。
根据一个实施方式，形成了胶体催化剂或分子催化剂，而且/或者将良好分散的催化剂前体组合物掺入重油原料内，然后至少将原料加入浆液相或固定床反应器中的至少一种内。所述良好分散的催化剂前体组合物是能够在进料加热器和/或固定床反应器或浆液相反应器内原位形成胶体催化剂或分子催化剂。胶体催化剂或分子催化剂的一个优点在于，它们能够在多孔负载型催化剂以外提供催化活性。
对于包含沥青质的重油原料，很大一部分极性加氢处理催化剂的胶体尺寸的颗粒或分子与亲水性更大的沥青质分子结合起来。当沥青质分子在热裂化过程中形成自由基的时候，紧密结合的胶体催化剂颗粒或分子催化沥青质基团和氢气之间的反应，从而优选地促进有益的提高品质反应，形成包含较少的硫的较小的烃分子，而不是形成焦炭前体和沉积物。其结果是，可以提高重油原料中所发现的沥青质馏分的品质，使其与原料中的其他烃类一起形成更可用的物料，而不是简单地形成焦炭和沉积物前体，焦炭和沉积物前体从最好地方面来说是必须处理的废品，从最差的方面来说，会使多孔负载型催化剂快速失活而且/或者污染固定床加氢处理系统，因而需要更多的催化剂和/或高成本的停机和清理操作。重复关闭具有高温和高压循环的的高压容器会极大地缩短处理设备的生产运行。
当胶体催化剂或分子催化剂被用于位于一个或多个固定床反应器上游的一个或多个浆液相反应器时，浆液相反应器中的提高品质反应将沥青质或其他较大的烃类分子转化为能够进入固定床反应器中的负载型催化剂孔穴内的较小的分子。通过这种方式，可以用胶体催化剂或分子催化剂预先提高较低品质的重油原料的品质，将其制成包含能够被固定床反应器的多孔负载型催化剂更有效加氢处理的较低分子量的较小烃分子的高品质原料。这减少了固定床反应器和下游的设备的污染，延长了多孔负载型催化剂的寿命。当重油原料内全部的或基本上全部的沥青质和/或其他大分子在一个或多个包含胶体催化剂或分子催化剂的浆液相反应器中被预先转化的时候，可以首先或独自地用固定床反应器进行较为温和或剧烈程度较低的加氢处理反应。
如果在固定床反应器中将胶体催化剂或分子催化剂与多孔负载型催化剂结合使用，则胶体催化剂或分子催化剂有助于促进催化提高品质反应来代替烃类自由基之间的有害反应，否则这些有害反应原本会在催化剂床以外和/或固定床反应器的多孔负载型催化剂以外发生。所述胶体催化剂或分子催化剂能够促进包括沥青质或其它的由于过大而无法扩散入多孔负载型催化剂孔穴内的烃类分子的有益提高品质反应。这减少或消除了催化剂污染(例如催化剂孔穴被堵塞和/或催化剂成球)的发生，和/或可能会污染固定床反应器和下游设备的焦炭前体和沉积物的形成。
根据本发明的方法和设备可根据需要在一个或多个固定床反应器的上游和/或下游使用其它处理设备。可安装在本发明固定床加氢处理系统中的其他处理设备的例子包括以下的一种或多种预热室，例如用来使良好分散的催化剂前体组合物分解和/或使重油原料释放硫，这些释放的硫会与催化剂前体组合物释放的金属结合起来；浆液相反应器；沸腾床反应器；常压蒸馏塔；减压蒸馏塔；洗涤器；水清洗系统；用来将原料从系统中的一个位置输送到另一个位置的管道和通道。
重油原料中的胶体催化剂或分子催化剂通常是在将原料加入浆液相反应器和/或固定床反应器之前或加入的时候，在重油原料中原位生成的。根据一个实施方式，将包含有机金属化合物或络合物的油溶性催化剂前体组合物与包含含硫分子的重油原料相掺混，并充分混合，使得所述前体组合物在形成催化剂之前在原料中高度分散。示例性的催化剂前体组合物是约包含15重量％的钼的2-乙基己酸钼络合物。
为确保前体组合物充分混合在原料内，优选将催化剂前体组合物与烃油稀释剂(例如真空瓦斯油、滗析油(decant oil)、循环油或轻瓦斯油)预混合，制得稀释的前体混合物，然后将该混合物与重油原料混合。选择足够高的催化剂前体组合物分解温度，使得催化剂前体组合物完全均匀混合在原料中之前，催化剂前体组合物不会显著地发生过早的分解。然后在开始加氢处理之前或开始加氢处理时，将原料加热至足以使含硫烃类分子释放出硫化氢的温度，使与原料充分混合的催化剂前体组合物生成单独的金属硫化物催化剂分子和/或胶体尺寸的极小颗粒(即小于100纳米，优选约小于10纳米，更优选约小于5纳米，最优选约小于1纳米)。
所形成的金属硫化物催化剂化合物是高极性的，一旦形成，便从催化剂前体的油溶性部分中分离出来。换而言之，油类原料是高度疏水性的，因此无法使较大的亲水性金属硫化物催化剂颗粒在原料内分散成更小尺寸的颗粒，更不用说形成催化剂的胶体或分子分散体了。即使不是像本发明这样使用油溶性催化剂前体在原料内原位生成催化剂化合物，无论将金属催化剂化合物以固体粉末的形式直接加入油类原料内，或者作为水溶液的一部分，也都会是一样的结果。出于这个原因，在催化剂前体组合物分解和催化剂化合物形成之前，要使油溶性前体组合物与原料充分均匀混合。
如果油溶性催化剂前体组合物在分解之前良好地分散在重油原料中与之混合，金属催化剂原子和/或金属催化剂化合物将会互相物理分离，被重油原料分子包围，人们认为这种情况能够防止或抑制聚集的显著发生。已经发现首先将催化剂前体组合物与烃类稀释剂预混，然后将所得的稀释的前体混合物混合在原料中的作法可以显著地促进确保前体组合物在分解生成催化剂之前能够充分地混合在原料中，特别是对于大规模工业应用更是如此。充分混合的结果是全部的或大部分的催化剂前体组合物转化为单独的金属硫化物分子或胶体尺寸的颗粒，而不是转化为包含结合在一起的大量金属硫化物的较大的金属硫化物颗粒。另一方面，如果在前体分解之前未能使油溶性前体组合物充分混合在原料中，则会生成包含较大数量的结合在一起的金属硫化物分子的较大的(例如微米级或更大的)催化剂颗粒，而非生成金属硫化物催化剂的分子或胶体分散体。
尽管重油原料通常为疏水性的，由于沥青质分子通常包含大量的氧、硫和氮官能团，而且结合有镍和钒之类的金属组分，所述沥青质馏分相对于原料中的其它烃类，其疏水性小得多，亲水性大得多。因此与重油原料中更为疏水的烃类相比，通常沥青质分子与极性金属硫化物催化剂(特别是胶体或分子态的催化剂)的亲合性更大。因此，很大一部分的极性金属硫化物分子或胶体颗粒更容易与亲水性较大而疏水性较小(与原料中更为疏水的烃类相比)的沥青质分子相结合。催化剂颗粒或分子与沥青质分子的紧密相邻有助于促进包括通过沥青质馏分的热裂化生成的自由基的有益的提高品质反应。这一现象对于具有高沥青质含量的重油的情况是特别有益的，否则，由于沥青质容易使多孔负载型催化剂失活，在处理设备之上或之内沉积焦炭和沉积物，将会无法或者很难采用常规的加氢处理技术对这类高沥青质含量的重油进行品质提高。在常规的固定床加氢处理系统中，沥青质含量通常不超过原料的10体积％。
根据一个实施方式，在加热过程中，有机金属前体化合物或络合物释放出的金属催化剂原子与重油原料释放出的硫反应，生成包括一种或多种金属硫化物的金属催化剂化合物。可用于本发明方法和系统的金属硫化物催化剂的一个非限制性例子是二硫化钼。用来形成二硫化钼的催化剂前体组合物的一个非限制性例子是2-乙基己酸钼。
由于分子或胶体催化剂不是包含在载体物料的孔穴之内，因此其通常永远不会失活。另外，由于与重油分子的充分接触，分子或胶体催化剂颗粒可以快速地催化氢原子和重油分子形成的自由基之间的加氢反应。尽管所述分子或胶体催化剂与提高品质后的产物一起离开了反应器，但是可以用包含在进入的原料中的新鲜催化剂持续地代替。因此，与使用多孔负载型催化剂作为唯一的加氢处理催化剂的固定床工艺相比，本发明中的工艺条件、生产量和转化率随运行时间都稳定得多。另外，由于分子或胶体催化剂更任意地分散在原料中，包括与沥青质更紧密地结合，相对于常规的固定床加氢处理系统，转化率和生产量都获得了显著或较大的增加。
更均匀分散的分子或胶体催化剂还能使催化反应位点更均匀地分布在反应室和原料中。相对于仅使用较大的(例如1/4″×1/8″或1/4″×1/16″)(6.35毫米×3.175毫米或6.35毫米×1.5875毫米)负载型催化剂的常规固定床反应器，本发明减少了自由基互相反应生成焦炭前体分子和沉积物的趋势，在仅使用较大的负载型催化剂的常规固定床反应器中，重油分子必须扩散入催化剂载体的孔穴内，以到达活性催化剂位点。
在本发明另一方面，可以用本发明所述的胶体催化剂或分子催化剂作为负载型催化剂的增补，从而对已有的固定床加氢处理系统进行升级。建造固定床加氢处理系统通常要花费数百万美元。本发明提供了对已有的固定床加氢处理系统进行改良，使其能够更有效地处理较低品质的重油原料的方法，而不是花费巨大的成本拆卸这些已有的系统或建造全新的加氢处理系统以适应于处理富含沥青质和/或高沸点馏分的低品质重油原料(例如上述的975)。
根据一个实施方式，可以通过以下方法对包括一个或多个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统进行升级在一个或多个固定床反应器的上游构建一个或多个新的浆液相反应器，以预先提高重油原料的品质。所述新的浆液相反应器将包含液相和气相，所述液相中包含重油原料和胶体催化剂或分子催化剂，气相中包含氢气。在由一个或多个浆液相反应器在胶体催化剂或分子催化剂的存在下制得的预先提高品质的原料中，沥青质和/或其它由于过大而无法进入用于固定床反应器的多孔负载型催化剂的孔穴的分子的量显著减少。这具有延长下游的固定床反应器寿命和/或提高升级后的固定床加氢处理系统处理较低质量重油原料(所述原料包含较高浓度的沥青质或可能会污染或堵塞固定床反应器和/或多孔负载型催化剂的其他大分子)的能力的效果。可以根据进行加氢处理的重油原料的品质调节所述一个或多个浆液相反应器的数量和/或转化率。
除了如上所述在一个或多个固定床反应器的上游构建一个或多个新的浆液相反应器以外，还可将包括多个固定床反应器的已有的固定床加氢处理系统中的一个或多个固定床反应器改装为浆液相反应器，或者通过将包括多个固定床反应器的已有的固定床加氢处理系统中的一个或多个固定床反应器改装为浆液相反应器，来代替上述的在一个或多个固定床反应器的上游构建一个或多个新的浆液相反应器的作法。这可通过从固定床反应器中除去多孔负载型催化剂，代之以本文所述的胶体催化剂或分子催化剂来完成。在一个实施方式中，可通过安装循环杯、循环泵、和分配栅板(例如常规沸腾床反应器中所用的那些)来提高通过改装的反应器的反应物和热量分配，进一步地改进固定床反应器。
如果被改装为浆液相反应器的一个或多个固定床反应器的上游设有一个或多个保护床的时候，通常可以重新设定原料的路径，使其绕过保护床，然后进入改装的反应器。然后可将由改装的反应器制得的品质提高的物料导向保护床，以除去品质提高的物料中的胶体催化剂或分子催化剂和/或金属污染物，然后将清洁后的物料导入一个或多个下游的固定床反应器(例如进行加氢处理)。
在另一实施方式中，可通过以下方法对已有的包括一个或多个固定床反应器的固定床加氢处理反应器系统进行升级在重油原料中加入胶体催化剂或分子催化剂，然后将该原料加入一个或多个固定床反应器，这些固定床反应器通常位于保护床的上游，它们可能需要重新设定路径，以确定各个固定床反应器的顺序或次序。预期将胶体催化剂或分子催化剂作为助催化剂结合在重油原料中可以延长一个或多个固定床反应器中的多孔负载型催化剂的有效寿命，从而延长了必须关闭固定床，从而用新鲜的催化剂代替已耗用的催化剂之前装置运行的时间。这可有益地减少停工时间和对多孔负载型催化剂的需求。更均匀分布的催化剂位点还提高了转化率，同时减小或消除了自由基互相反应生成焦炭前体和沉积物的趋势。
可以在一个或多个浆液相反应器的下游、一个或多个固定床反应器的上游设置保护床，以除去金属和其它的杂质，以延长固定床反应器中负载型催化剂的寿命。本发明的范围还包括使用保护床除去一个或多个浆液相反应器制得的品质提高的原料中的至少一部分胶体催化剂或分子催化剂，然后将该原料通入一个或多个固定床反应器中。这可通过选择能够清除胶体催化剂或分子催化剂的保护床催化剂来完成。
本发明升级的固定床加氢处理系统可以根据需要包括位于所述一个或多个固定床反应器的上游或下游的处理设备和加工设备，以获得所需的加氢处理系统。这些其它的处理和加工设备可包括例如以下的一个或多个预热室，例如用来使良好分散的催化剂前体组合物分解和/或使重油原料释放硫，这些释放的硫会与催化剂前体组合物释放的金属结合起来；热分离器；浆液相反应器；保护床；沸腾床反应器；常压蒸馏塔；减压蒸馏塔；洗涤器；水清洗系统；用来将原料从系统中的一个位置输送到另一个位置的管道和通道。
通过以下的描述和所附权利要求书，或者根据下文所述实施本发明，可以更完整地了解本发明的这些特征和优点以及其它的特征和优点。
附图简述为了进一步阐述本发明的上述优点和特征以及其它的优点和特征，下面将结合附图所示的本发明具体实施方式
更详细地描述本发明。应当理解这些附图仅仅描述了本发明的特殊实施方式，不对本发明的范围构成限制。下面将通过附图更详细地描述和解释本发明，在图中
图1显示了沥青质分子假想的化学结构；图2A是可结合在本发明改进的固定床加氢处理系统中的示例性的固定床反应器的示意图；图2B是示例性的固定床加氢处理系统，该系统包括多个可结合在本发明改进的固定床加氢处理系统中的或通过升级制成该系统的固定床反应器；图3是制备其中分散有分子或胶体催化剂的重油原料的示例性方法的流程示意图；图4是与沥青质分子结合的催化剂分子或胶体尺寸催化剂颗粒的示意图；图5A和5B是尺寸约1纳米的二硫化钼晶体的俯视示意图和侧视示意图；图6是本发明示例性的固定床加氢处理系统的示意图，该系统包括浆液相反应器、热分离器和固定床反应器；图7A-7C是本发明示例性固定床加氢处理系统的方框图；图8A-8D是用来升级已有固定床加氢处理系统的示例性方法的流程图9是比较使用胶体催化剂或分子催化剂时和使用多孔负载型催化剂的情况下沥青质转化率的图表；图10是用来将本发明的胶体催化剂或分子催化剂与常规的沸腾床催化剂相比较的试验性浆液相/沸腾床加氢处理系统的示意图；图11是比较在单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，第二试验沸腾床反应器中的压降随测试时间增加情况的图表；图12是单独使用多孔负载型催化剂或将多孔多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的渣油转化率的图表；图13是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的沥青质转化率的图表；图14是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的脱硫情况的图表；图15是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，第二试验沸腾床反应器中的压降随测试时间增大情况的图表；图16是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的渣油转化率的图表；图17是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的C7沥青质转化率的图表。
图18是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下的热分离器底部沉积物的API比重的图表。
图19是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下未转化的渣油的API比重的图表。
图20是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的IP-375沉积物的图表；图21是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的沥青质浓度的图表；图22是比较单独使用多孔负载型催化剂或将多孔负载型催化剂与胶体催化剂或分子催化剂结合使用的情况下，各种测试操作时间下热分离器底部沉积物中的MCR的图表。
优选实施方式详述I.介绍和定义本发明涉及用来提高重油原料品质的固定床加氢处理方法和系统。这些方法和系统使用双催化剂体系，该催化剂体系包括分子分散或胶体分散的加氢处理催化剂和多孔负载型催化剂，通常包含在各自分离的反应器中，但是也可包含在相同的反应器中。本发明的固定床加氢处理方法和系统能够更有效地处理沥青质分子，减少或消除焦炭前体和沉积物的形成，减少设备污染，提高转化率，催化有益的提高品质反应(否则该反应不可能在用于常规的固定床反应器的负载型催化剂的孔穴以外发生)，可以更有效地使用多孔负载型催化剂。
本发明还涉及用来对已有的固定床加氢处理系统进行升级的方法。这通常包括在首先在一个或多个固定床反应器的上游操作一个或多个使用本发明所述胶体催化剂或分子催化剂的浆液相反应器(例如通过构建一个或多个新的浆液相反应器和/或将一个或多个固定床反应器转化为浆液相反应器)。
术语“胶体催化剂”和“胶体分散的催化剂”表示胶体尺寸粒度的催化剂颗粒，例如粒径约小于100纳米，优选约小于10纳米，更优选约小于5纳米，最优选约小于1纳米。术语“胶体催化剂”包括但不限于分子或分子态分散的催化剂化合物。
术语“分子催化剂”和“分子态分散的催化剂”表示基本“溶解的”或者与重油烃类原料、非挥发性液体馏分、底部沉积物馏分、渣油或其中可能发现催化剂的其他原料或产物中的其它催化剂化合物或分子完全分离的催化剂化合物。这些术语应表示仅含几个结合在一起的催化剂分子(例如等于或少于15个分子)的极小的催化剂颗粒。
术语“残余催化剂”、“残余分子催化剂”和“残余胶体催化剂”表示在从一个容器向另一个容器输送品质提高的原料或物料的时候(例如从加氢裂化反应器输送到热分离器，另一加氢处理反应器或蒸馏塔)，残留在提高品质后的原料或物料中的催化剂分子或胶体颗粒。
术语“经调制的原料”表示已经加入了油溶性催化剂前体组合物并充分混合的重油原料，在催化剂前体分解并形成催化剂的时候，该催化剂将包括分散在原料中的胶体催化剂或分子催化剂。
术语“加氢裂化”表示主要目的是降低重油原料的沸程的工艺，在此工艺中，相当部分的原料被转化为沸程低于起始原料的产物。加氢裂化通常包括使较大的烃分子断裂成包含较少碳原子数且具有较高氢-碳比的较小的分子碎片。加氢裂化的发生机理通常包括在碎裂过程中形成烃类自由基，然后该自由基的端部或部分被氢封闭。在加氢裂化过程中与烃类自由基反应的氢原子或基团是在活性催化剂位点处或附近形成的。
术语“加氢处理”表示更温和的操作，其主要目的为从原料中除去硫、氮、氧、卤素和痕量金属之类的杂质，并通过使烯烃或烃类自由基与氢反应，使烯烃饱和和/或通过使自由基稳定，以免它们与自身反应。其主要目的是不改变原料的沸程。加氢处理通常使用固定床反应器进行，但是也可使用其它的加氢处理反应器进行加氢处理，例如沸腾床加氢处理装置。
当然，“加氢裂化”也可包括从原料中除去硫和氮、烯烃饱和、以及通常涉及“加氢处理”的其它反应。术语“加氢处理”和“加氢转化”应广泛地表示“加氢裂化”和“加氢处理”工艺，这两种工艺限定了范围的界限，在此之间的所有工艺均包括在该范围内。
术语“固体负载型催化剂”，“多孔负载型催化剂”和“负载型催化剂”表示常规沸腾床和固定床加氢处理系统常用的催化剂，包括主要用来加氢裂化或加氢脱金属化的催化剂，以及主要用于加氢处理的催化剂。这些催化剂通常包括(i)具有大表面积以及大量互连孔道或具有不均匀孔径的孔穴的催化剂载体，(ii)分散在所述孔穴内的活性催化剂细小颗粒，例如钴、镍、钨和钼的硫化物。例如Criterion Catalyst生产的重油加氢裂化催化剂Criterion 317 trilube催化剂具有双峰孔径分布，80％的孔的孔径为30-300埃，峰值位于100埃，20％的孔的孔径分布在1000-7000埃，峰值位于4000埃。固体催化剂载体的孔穴的尺寸受到限制，以使得负载型催化剂保持机械整体性，从而防发生过多的破裂或者反应器中形成过多的碎屑。负载型催化剂通常制成圆柱形颗粒或球形固体。
术语“重油原料”表示重质原油，油砂沥青，桶底部沉积物和常规精炼过程中得到的残油(例如减粘裂化炉的底部沉积物)，以及任何其它的包含相当量的高沸点烃类馏分(例如沸点等于或高于343℃(650)，更优选约等于或高于524℃(975))的较低品质的物料，和/或包含大量会使得固体负载型催化剂失活和/或生成焦炭前体和沉积物的沥青质的较低品质的物料。重油原料的例子包括但不限于Lloydminster重油，Cold Lake沥青，Athabasca沥青，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，残油(或″渣油″)，渣油沥青，减压渣油，以及原油提炼后剩余的非挥发性液体馏分，含油砂生成的沥青，液化煤，油页岩，或用于蒸馏、热分离等的包含较高沸点馏分和/或沥青质的煤焦油原料。
术语“加氢裂化反应器”表示任何主要目的是在氢和加氢裂化催化剂的存在下，在其中对原料进行加氢裂化(即降低沸程)的容器。加氢裂化反应器的特征是具有用来向其中输入重油原料和氢的入口，用来排出品质提高的原料或物料的出口，还具有足够的热能，以形成烃类自由基，以便使得较大的烃分子断裂生成较小的分子。加氢裂化反应器的例子包括但不限于浆液相反应器(即两相，气-液体系)，沸腾床反应器(即三相，气-液-固体系)，固定床反应器(即三相体系，该体系包括在固体负载型催化剂的固定床上向下游滴流的液体物料，还包括通常沿相同方向流动的氢气，但是有时氢气也可能逆相流动)。
术语“加氢裂化温度”表示使重油原料发生显著的加氢裂化的最低温度。通常加氢裂化温度优选约为410℃(770)至大约460℃(860)，更优选约为420℃(788)至大约450℃(842)，最优选约为430℃(806)至大约445℃(833)。应当理解进行加氢裂化所需的温度可根据重油原料的性质和化学组成变化。也可以在将反应器保持在固定温度的条件下，通过改变原料的空速(即原料在反应器中的驻留时间)来调节加氢裂化的强度。具有高活性和/或包含高浓度沥青质的重油原料通常需要较温和的反应器温度和较高的原料空速。
术语“气-液浆液相加氢裂化反应器”表示包括连续的液相以及在液相中形成气泡“浆液”的气体分散相的加氢处理反应器。液相通常包括可含有低浓度胶体催化剂或分子尺寸催化剂的烃类原料，气相通常包括氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃类产物。当固体催化剂与液体和气体一起使用的时候，采用术语“气-液-固三相浆液加氢裂化反应器”。所述气体可包括氢气、硫化氢和蒸发的低沸点烃类产物。术语“浆液相反应器”广泛地表示两种反应器(例如使用胶体催化剂或分子催化剂的反应器，使用微米尺寸或更大的微粒催化剂的反应器，以及同时使用这两种催化剂的反应器)。在大多数情况下，其表示至少包括胶体催化剂或分子催化剂的反应器。2002年8月22日提交的名为“用来对化石燃料进行加氢裂解和/或氢化的装置(APPARATUS FOR HYDROCRACKING AND/ORHYDROGENATING FOSSIL FUELS)”的美国申请第10/225,937号揭示了一种示例性的浆液相反应器。
术语“沥青质”表示通常不溶于丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷之类的链烷族溶剂的重油原料的馏分，该馏分包含通过硫、氮、氧和金属之类的杂原子结合在一起的稠环化合物薄片。沥青质广泛地包括包含80-160000个碳原子、通过溶液法测得主要分子量为5000-10000的很多种复杂化合物。原油中大约80-90％的金属都包含在沥青质馏分中，它们与更高浓度的非金属杂原子一起使得沥青质分子相对于原油中的其它烃类，具有更高的亲水性和更低的疏水性。图1显示了A.G.Bridge以及Chevron的合作者所研究出的假想的沥青质分子结构。
当使用术语“提高品质”、“进行提高品质”和“提高了品质的”描述正在进行加氢处理或已进行过加氢处理的原料的时候，或者用来描述加氢处理所得的物料或产物的时候，表示以下情况的一种或多种原料分子量减小，原料沸程降低，沥青质浓度减小，烃类自由基的浓度减小，和/或杂质(例如硫、氮、氧、卤素和金属)含量减小。
II.固定床加氢处理方法和系统A.示例性的固定床反应器和系统图2A示例性地显示了用来处理烃类原料的示例性的固定床反应器，该反应器可以是能够根据本发明升级的固定床加氢处理系统的一部分。更具体来说，图2A示意性地显示了常规的固定床反应器10，该反应器包括位于固定床反应器10顶部的入口12和位于固定床反应器10底部的出口18，入口12用来加入重油原料14和高压氢气16，出口18用来排出提高品质后的原料20。
所述固定床反应器10还包括多个垂直堆叠并间隔配制的催化剂床22，这些床中填有多孔负载的加氢处理催化剂24。在每个催化剂床22上方具有分配网格26，这些网格有助于使向下游流过催化剂床22的原料14更均匀地分布。在各个催化剂床22的上方和下方是无催化剂区域28。可以在固定床反应器10的中心和/或底部提供辅助入口30，可以通过该辅助入口30加入冷却油或氢气冷却32，以冷却加氢处理反应产生的热量，控制反应速率，以防止生成焦炭前体、沉积物和/或过量气体。
在操作过程中，负载型催化剂24从不移动、替换或再生。因此固定床反应器10之类的常规固定床反应器的转化率逐渐减小，而且/或者需要提高温度和压力以保持特定的转化率。在下文中将会讨论到，一种延长固定床反应器寿命的方法是在固定床反应器的上游设置“保护床”反应器，该保护床反应器其实是用作牺牲性反应器，以尽可能除去可能污染固定床反应器内的催化剂的许多杂质。保护床关闭并用新催化剂再生的次数比下游的固定床反应器更为频繁。可以提供多个保护床，使得在某个保护床处于关闭状态，以通过替换催化剂进行再生的时候，另一个保护床仍在运作。
图2B示意性地显示了作为固定床加氢处理系统100的EXXON渣油精炼系统，该系统是可以根据本发明进行升级的固定床加氢处理系统的一个例子。其他示例性的商用固定床加氢处理系统包括Chevron RDS/VRDS加氢处理系统，Axens的Hyvahl系统，以及UOP和Unocal的Unicracking系统，这些系统都可根据本发明进行升级。固定床加氢处理系统110包括三个串联的用来提高重油原料114的品质的固定床反应器110。所述第一固定床反应器110a是保护床，其使用脱金属催化剂从原料中除去可能堵塞下游固定床反应器110b和110c中的多孔负载型催化剂，或对其造成污染的金属。
原料114通过过滤器118，与预先经过加热器120的氢气116一起进入保护床反应器110a的顶部。从保护床反应器110a底部流出的脱金属后的原料122a通入第一主固定床反应器110b的顶部，反应器110b是两个主加氢处理反应器中的一个。从第一主固定床加氢处理反应器110b底部流出的品质提高的原料122b被通入第二主固定床加氢处理反应器110c的顶部。
将第二主固定床加氢处理反应器110c排出的品质提高的原料122c通入高温分离器124a，该分离器将挥发性馏分和非挥发性馏分分离开。然后将挥发性馏分126a输送到低温分离器124b，该低温分离器124b将气体馏分和液体馏分分离开。将气体馏分128通入硫化氢吸收器130中，除去氨，制得氢循环气116a，该氢循环气与补充氢气116b结合起来，形成氢气流116，该氢气流如上所述与原料混合，并通入保护床110a中。
从高温分离器124a排出的液体馏分132a与低温分离器124b排出的液体馏分132b相混合，形成单独的液体流132，该液体流132被通入产物分馏器134。该产物分馏器134将该液体流132分馏为各种馏分，包括可燃气体和石脑油、馏出物和脱硫的重油。
B.胶体催化剂或分子催化剂的制备和表征本发明涉及用来提高重油原料品质的方法和系统，所述方法和系统包括以下的预先步骤或用来进行该预先步骤的子系统制备重油原料，使其中分散有胶体催化剂或分子催化剂，在图3的流程示意图中显示了该步骤的一个例子。根据一个实施方式，将油溶性催化剂前体组合物与稀释剂烃流预混合，形成稀释的前体混合物。制备重油原料以使其包含胶体催化剂或分子催化剂，这也形成了对已有固定床加氢处理系统进行升级的示例性方法的一部分，这将在下文中更详细地讨论。
所述油溶性催化剂前体的分解温度优选约为100℃(212)至大约350℃(662)，更优选约为150℃(302)至大约300℃(572)，最优选约为175℃(347)至大约250℃(482)。示例性的催化剂前体组合物的例子包括有机金属络合物或化合物，更优选过渡金属与有机酸的油溶性化合物或络合物。广泛优选的催化剂前体是2-乙基己酸钼(也通称为辛酸钼)，该前体包含15重量％的钼，并具有足够高的分解温度或温度范围，当其在约低于250℃(482)的温度下与重油原料混合的时候，可以避免发生显著的分解。其他示例性的前体组合物包括但不限于萘酸钼(molybdenum naphthanate)、萘酸钒、辛酸钒、六羰基钼、六羰基钒和五羰基铁。本领域技术人员可以依照本说明书选择混合温度曲线，在形成胶体催化剂或分子催化剂以前，在不发生显著分解的前提下使得所选的前体组合物均匀混合。
合适的烃类稀释剂的例子包括但不限于真空瓦斯油(沸程通常为360-524℃)(680-975)，滗析油或循环油(沸程通常为360°-550℃)(680-1022)，和轻瓦斯油(沸程通常为200°-360℃)(392-680)。
催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比优选约为1∶500至1∶1，更优选约为1∶150至1∶2，最优选约为1∶100至1∶5(例如1∶100，1∶50，1∶30或1∶10)。
优选在低于能够使相当部分的催化剂前体组合物开始分解的温度下将催化剂前体组合物与烃类稀释剂混合，所述温度优选约为25℃(77)至大约250℃(482)，更优选为大约50℃(122)至大约200℃(392)，最优选为大约75℃(167)至大约150℃(302)，以形成稀释的前体混合物。应当理解稀释的前体混合物形成的实际温度通常很大程度上取决于所用的具体前体组合物的分解温度。所述前体组合物优选与烃油稀释剂混合约1秒至20分钟，更优选混合约5秒至10分钟，最优选约20秒至5分钟。实际混和时间(至少部分地)取决于温度(即对液体粘度造成影响)和混合强度。混合强度(至少部分地)取决于例如在线静态混合器的级数。
鉴于本发明包括将催化剂前体组合物与重油原料直接混合，在此情况下必须小心地对组分进行足够时间的混合，使得前体组合物在发生显著分解之前，已经充分地混合在原料中。例如Cyr等人在美国专利第5,578,197号中揭示了一种方法，在此方法中，将2-乙基己酸钼与沥青减压塔残油混合24小时，然后在反应容器中对制得的混合物进行加热，以形成催化剂化合物，并进行有效的加氢裂化{参见第10栏，第4-43行)。尽管在测试环境下混合24小时可能是完全可以接受的，但是这样长的混合时间会使得某些工业操作成本过高。
目前已发现，先将前体组合物与烃类稀释剂预混合，然后将稀释的前体混合物与重油原料混合的作法可以极大地促进前体组合物在原料内的充分和均匀混合，尤其是在大规模工业操作中需要较短过程时间，以使得工艺具有实用性的时候更是如此。形成稀释的前体混合物通过以下效果缩短了总混合时间(1)减小或消除极性更大的催化剂前体组合物和重油原料之间的溶解度差异，(2)减小或消除催化剂前体组合物和重油原料之间的流变性差异，和/或(3)使催化剂前体分子破裂，形成烃油稀释剂内的溶质，于是该溶质更易于分散在重油原料中。当重油原料含水(例如冷凝水)的时候，首先形成稀释的前体混合物是特别有益的。否则，极性催化剂前体组合物与水之间较大的亲合性会使得前体组合物局部聚集，使得分散较差，并形成微米尺寸的或更大的催化剂颗粒。烃油稀释剂优选基本不含水(即水含量约小于0.5％)，以防形成大量的微米尺寸或更大的催化剂颗粒。
然后将稀释的前体混合物与重油原料相结合，并以一定的方式混合充分的时间，使得催化剂前体组合物分散在原料中，以制得其中前体组合物充分混合在重油原料内的经调制的原料组合物。为了使催化剂前体组合物充分分散在重油原料中，以便在前体组合物分解的时候制得胶体催化剂或分子催化剂，所述稀释的前体混合物和重油原料的混合时间优选约为1秒至20分钟，更优选约为5秒至10分钟，最优选约为20秒至3分钟。增大混合过程的剧烈程度和/或剪切能量通常会缩短充分混合所需的时间。
可用来充分混合催化剂前体组合物和重油原料的混合设备的例子包括但不限于高剪切混合，例如在容器中用螺旋桨或涡轮叶轮产生的混合；多重静态在线混合器(multiple static in-line mixer)；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合；多重静态在线混合器与在线高剪切混合器相结合，然后在喘振容器中周围用泵处理；将上述方法再加上一个或多个多级离心泵相结合；以及一个或多个多级离心泵。根据一个实施方式，可以使用具有多个室的高能泵进行连续混合而非分批混合，作为泵抽过程的一部分，催化剂前体组合物和重油原料在所述的泵室内剧烈搅拌进行混合。上述混合设备也可用于上文所讨论的预先混合过程，在此预先混合过程中，催化剂前体组合物与烃油稀释剂混合形成催化剂前体混合物。
或者可以首先将稀释的前体混合物与20％的重油原料混合，所得的混合的重油原料与另外的40％的重油原料混合，所得的60％的混合重油原料可与余下的40％的重油混合，该混合通过优良的工艺进行，通过逐渐稀释使催化剂前体充分分散在重油原料中。本文所述的合适的混合设备或方法对混合时间的严格要求应当用于该逐渐稀释法中。
对于室温下为固态或极粘的重油原料，可以有益地加热这些原料使其软化，形成具有足够低的粘度的原料，以便使油溶性催化剂前体良好地混合入原料组合物中。通常降低重油原料的粘度将会缩短使油溶性前体组合物均匀充分地混合入原料中所需的时间。然而，直至已经充分完全混合形成混合原料组合物以前，都不应将原料加热至高于能够使催化剂前体组合物发生显著分解的温度。使催化剂前体组合物过早分解通常会使得形成微米尺寸的或更大的催化剂颗粒，而不是生成胶体催化剂或分子催化剂。用来将重油原料与稀释的前体混合物相混合并调制的温度优选约为25℃(77)至350℃(662)，更优选约为50℃(122)至300℃(572)，最优选约为75℃(167)至250℃(482)，以制得经调制的原料。
当催化剂前体组合物已经良好地混合在重油原料中，从而形成经调制的原料组合物之后，将该组合物加热至使得催化剂前体组合物发生显著的分解的温度以上，以从中释放催化剂金属，以形成最终的活性催化剂。根据一个实施方式，认为前体组合物产生的金属首先形成金属氧化物，然后与重油原料释放出的硫发生反应，生成最终活性催化剂金属硫化物。如果重油原料包含足够的或过量的硫，则可以通过将重油原料加热至足以从中释放出硫的温度，使最终活性催化剂在原位生成。在一些情况下，硫会在与前体组合物分解温度相同的温度下释放出来。在其它情况下，可能需要进一步加热至更高的温度。
如果油溶性催化剂前体组合物被充分混合在重油原料中，则至少相当部分所释放的金属离子将会被充分地保护或屏蔽不受其它金属离子影响，使得它们可以在与硫反应生成金属硫化物的时候形成分子态分散的催化剂。在一些情况下，会发生少量的聚集，形成胶体尺寸的催化剂颗粒。但是我们相信，通过仔细地将前体组合物充分分散在原料中可以制得单独的催化剂分子，而不会生成胶体颗粒。如果没有将催化剂前体组合物与原料充分混和，而是简单地混合，通常会形成微米尺寸或更大尺寸的很大的聚集金属硫化物。
为了形成金属硫化物催化剂，优选将混合的原料组合物加热至大约275℃(527)至450℃(842)，更优选约为350℃(662)至440℃(824)，最优选约为375℃(707)至420℃(788)。根据一个实施方式，将经调制的原料加热至比加氢裂化反应器中的加氢裂化温度低大约100℃(180)，优选比加氢裂化温度低大约50℃(90)。根据一个实施方式，所述胶体催化剂或分子催化剂是在将重油原料加入加氢裂化反应器中之前的预热过程中形成的。根据另一实施方式，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂是在加氢裂化反应器内原位生成的。在一些情况下，可以在将重油原料加入加氢裂化反应器中之前或之后，通过将重油原料加热至加氢裂化温度而生成胶体催化剂或分子催化剂。胶体催化剂或分子催化剂中催化剂金属的初始浓度优选约占重油原料重量的5-500ppm，更优选约为15-300ppm，最优选约为25-175ppm。当将挥发性馏分从非挥发性渣油馏分中除去的时候，催化剂可进一步浓缩。
当重油原料包含大量沥青质分子的时候，催化剂分子或胶体颗粒将会优选地与沥青质分子相结合，或者与沥青质分子紧密相邻。由于沥青质分子通常比重油原料中所含的其他烃类亲水性更强，且疏水性更弱，因此沥青质与胶体催化剂或分子催化剂的亲合性更大。由于胶体催化剂或分子催化剂倾向于具有很高的亲水性，单独的颗粒或分子将会很容易朝向重油原料中亲水性更高的部分或分子迁移。图4示意性地显示了与沥青质分子结合或紧密靠近的催化剂分子或胶体颗粒“X”。
尽管催化剂化合物的高极性使得或允许胶体催化剂或分子催化剂与沥青质分子结合，但是高度极性的催化剂化合物和疏水性的重油原料通常是不相容的，因此必须如上所述，在使前体分解形成胶体催化剂或分子催化剂之前，首先使油溶性催化剂前体组合物紧密或充分地混合在重油原料中。由于金属催化剂化合物是高极性的，如果将它们直接加入重油原料中，或者作为水溶液或油乳液和水乳液的形式加入重油原料中，则它们无法有效地以胶体或分子形式分散在重油原料中。这些方法都不可避免地生成了微米尺寸或更大的催化剂颗粒。
下面来看图5A和5B，图中显示了纳米尺寸的二硫化钼晶体的示意图。图5A是二硫化钼晶体的俯视图，图5B是二硫化钼晶体的侧视图。二硫化钼分子通常形成平面的六方晶体，其中单层钼(Mo)原子被夹在硫(S)原子层之间。仅有的催化位点位于露出钼原子的晶体边缘上。较小的晶体在边缘处暴露出更多百分数的钼原子。
钼原子的直径约为0.3纳米，硫原子的直径约为0.2纳米。在纳米尺寸的二硫化钼晶体中，在14个硫原子中夹着7个钼原子。从图6A可以看出，总共7个钼原子中的6个(85.7％)暴露于边缘，可以提供催化活性。相反的，微米尺寸的二硫化钼晶体具有几百万个原子，只有占钼原子总量约0.2％的钼原子在晶体边缘暴露出来，可以提供催化活性。在微米尺寸晶体中，余下的99.8％的钼原子被嵌在晶体内部，因此无法用于催化。这意味着纳米尺寸的二硫化钼颗粒(至少在理论上)提供活性催化剂位点的能力比微米尺寸的颗粒高几个数量级。
实际上，形成较小的催化剂颗粒会使原料中形成更多的催化剂颗粒，而且在原料中催化剂位点的分布更为均匀。简单的数学计算说明，形成纳米尺寸的颗粒而不是形成微米尺寸的颗粒，将会使形成的颗粒数多大约10003(或1百万)至10003(或十亿)倍(取决于催化剂晶体的尺寸和形状)。这意味着原料中活性催化剂位点的数量会增加大约一百万倍至十亿倍。另外，如图4所示，我们认为纳米尺寸或更小的二硫化钼颗粒能够更紧密地与沥青质分子结合。相反的，微米尺寸的或更大的催化剂颗粒将会由于过大而无法与沥青质分子紧密结合或结合在沥青质分子内。
C.使用胶体催化剂或分子催化剂的固定床反应器和系统图6显示了根据本发明的示例性固定床加氢处理系统400的示意图。固定床加氢处理系统400包括浆液相加氢裂化反应器402，热分离器404，以及位于该热分离器404下游的固定床反应器460。首先在混合器410中将重油原料406与催化剂前体组合物408混合并进行调制，该过程优选在如上所述将前体组合物408与稀释剂预混合之后进行。用泵412对混合器410导出的经调制的原料进行加压，使其通过预热器413，然后将其与氢气414一起，通过位于浆液相反应器402底部或底部附近的入口418连续地或周期性地加入该浆液相反应器402中。再循环通道419，循环泵420，位于浆液相反应器402底部的具有泡罩的分配栅板421有助于使氢气414更均匀地分布于原料406中，氢气在图中表示为气泡422。原料406中的胶体催化剂或分子催化剂示意性地表示为催化剂颗粒424。应当理解图中所示的气泡422和催化剂颗粒424是放大的，以便在图中可见。实际上它们可能是肉眼不可见的。
在浆液相反应器402中，在氢气和胶体催化剂或分子催化剂的存在下，通过催化提高重油原料406的品质，以形成品质提高的原料426，通过位于浆液相反应器402顶部或顶部附近的出口428将品质提高的原料426连续或周期性地引出，并导入热分离器404中。所述品质提高的原料426包含残余的胶体催化剂或分子催化剂，在热分离器404中表示为催化剂颗粒424′。
所述热分离器404将挥发性馏分405与非挥发性馏分407相分离，所述挥发性馏分405从热分离器404的顶部引出，非挥发性馏分407从热分离器404的底部引出。根据一个实施方式，所述热分离器优选约在固定床反应器430中的加氢处理温度的20(大约11℃)以内操作。所述非挥发性馏分407仍包含分散在其中的残余的胶体催化剂或分子催化剂424′和残余的氢气(图中表示为气泡422′)。因此，仍然存在于非挥发性馏分407中的或者在其中形成的烃类自由基与残余的氢气422′之间的有益的加氢反应会被热分离器404中残余的胶体催化剂或分子催化剂424′所催化。因此不需要向进一步提高品质的原料426中加入冷却油以防热分离器404被污染。
然后将非挥发性馏分407引入固定床反应器460中，可以直接导入，或者在导入之前使该非挥发性馏分407任选地通过任选的加氢处理设备。根据所述固定床反应器460的操作温度和/或其中所用固体负载型催化剂的种类，该固定床反应器460可以用来进行加氢裂化和/或加氢处理反应。固定床反应器460更具体地包括位于顶部的入口462和位于底部的出口466，出口462用来引入非挥发性馏分407和补充氢气464，出口466用来引出进一步加氢处理的原料468。所述固定床反应器460还包括多个垂直堆叠并间隔设置的催化剂床470，催化剂床470中填有多孔负载型催化剂。在各个催化剂床470上方具有分配网格472，该分配网格有助于更均匀地分布那些向下游流过催化剂床470的原料。在各个催化剂床470的上方和下方具有不含负载型催化剂的区域474。如果残余的胶体催化剂或分子催化剂424′没有预先被保护床除去，则其仍然分散在固定床反应器460内(包括催化剂床470以及催化剂床470上方和下方的区域474)的原料中，因此可以用来促进在固定床催化剂的孔穴以外的提高品质反应。可以在固定床反应器460中心和/或底部提供辅助入口476，可以通过该辅助入口加入冷却油和/或氢气冷却，以冷却加氢处理反应产生的热量，控制反应速率，以防止在固定床反应器460中生成焦炭前体和沉积物和/或过量的气体。
图7A-7C还显示了包括由已有固定床系统的升级系统的本发明示例性的固定床加氢处理系统。图7A是一个示例性加氢处理系统500的示意性方框图，该系统包括固定床反应器502，其与常规的固定床系统的区别在于，首先将催化剂前体组合物504与重油原料506混合起来，然后将原料506通入固定床反应器502和下游设备508。下游设备508可包括一个或多个另外的固定床反应器，其他加氢裂化或加氢处理反应器，热分离器，蒸馏塔，保护床等。
所述重油原料506可包括任何所需的化石燃料原料和/或其馏分，所述馏分包括但不限于以下的一种或多种重质原油，油砂沥青，原油的桶底部沉积物馏分，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，煤焦油，液化煤或其它渣油馏分。根据一个实施方式，重油原料506包含很大一部分的高分点烃类(即沸点等于或大于343℃(650)，更优选约等于或高于524℃(975))和/或沥青质。沥青质是复杂的烃类分子，其具有较低的氢-碳比，这是由于其中包含大量的具有石蜡族侧链的稠合芳环或脂环造成的(见图1)。由稠合的芳环和脂环组成的薄片被硫或氮之类的杂原子和/或聚亚甲基桥键、硫醚键、以及钒和镍的络合物结合起来。所述沥青质馏分中的硫和氮的含量高于原油或减压渣油的残余物，沥青质馏分还包含浓度较高的成碳化合物(即形成焦炭前体和沉积物的化合物)。
所述催化剂前体组合物504与原料506充分混和，然后将原料加入固定床反应器502中。根据一个实施方式，可以将催化剂前体组合物与稀释剂烃类流(图中未显示)混合，以形成稀释的前体混合物，然后将该前体混合物与重油原料506混合。所述胶体催化剂或分子催化剂可以在将原料506加入固定床反应器502之前生成，和/或在固定床反应器402中原位生成。通过这种方式，所述加氢处理系统500内的固定床反应器502使用胶体催化剂或分子催化剂，其提供上述益处(例如促进沥青质或其它的由于过大而无法扩散入多孔负载型催化剂空穴内的大烃分子有益的提高品质反应，而且在固定床反应器和下游设备508中原本不含催化剂的区域提供加氢处理催化剂)。
图7B是包括位于固定床反应器602上游的浆液相反应器610和下游设备608的示例性固定床加氢处理系统600的方框示意图。所述浆液相反应器610可包括预先操作已经改装为浆液相反应器的固定床反应器，或者可以包括在加氢处理系统600中新构建的反应器。所述催化剂前体组合物604首先与重油原料606充分混和，然后将该原料606加入浆液相反应器610中。所述浆液相反应器610制得品质提高的原料，然后将该原料导入固定床反应器602中，导入可以直接进行，或者在另外的处理(例如一个或多个另外的浆液相反应器，一个或多个热分离器，和/或一个或多个位于固定床反应器602上游的固定床反应器)之后进行。所述加氢处理系统600还可根据需要包括下游设备608(例如以下的一种或多种保护床，固定床氢化处理反应器，热分离器等)，以完善该系统。
图8C是包括位于固定床反应器712上游的浆液相反应器710和保护床712的示例性固定床加氢处理系统700的方框示意图。所述催化剂前体组合物704首先与重油原料706充分混和，然后将原料706加入浆液相反应器710中。所述浆液相反应器710制得品质提高的原料，然后将其通入保护床712中，以除去可能会缩短多孔负载型催化剂寿命或污染固定床反应器702的杂质。所述保护床712宜包括一个固定床反应器，该固定床反应器包含特别设计的用来除去目标杂质(例如以下的一种或多种镍和钒之类的金属杂质，以及至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂)的催化剂。所述加氢处理系统700还可根据需要包括下游设备708，以完善该系统。
任何上述的示例性固定床加氢处理系统和本领域普通技术人员能够根据本文所述制造的其他固定床加氢处理系统可包括全新的设备(例如″绿色区域操作(green field operation)″)，或者可结合一个或多个来自已有的加氢处理设备的部件。对已有的固定床反应器或加氢处理系统进行升级，以制得本发明的加氢处理系统是在本发明范围之内的。
D.升级已有固定床反应器或系统的方法图8A-8D显示了将已有的固定床反应器和系统升级为本发明系统的示例性方法的方框示意图。图8A是一个用来升级已有的固定床反应器的示例性方法800的方框图。第一步或第一个运作包括操作具有一个或多个固定床反应器的已有的固定床加氢处理系统，其中每个固定床反应器包括一个或多个多孔负载型催化剂的填充床(例如1-3个)。这些催化剂的尺寸通常为例如1/4″×1/8″或1/4″×1/16″(6.35毫米×3.175毫米或6.35毫米×1.5875毫米)，包括位于载体材料孔穴内的多孔载体材料和金属催化剂位点。如上所述，重油原料分子，更具体说是通过热裂化生成的烃类自由基必须扩散入催化剂孔穴内。因此，沥青质之类的较大的分子由于过大而无法进入孔穴内，因而无法使用多孔负载型催化剂有效地进行加氢处理。另外，由于位于固定床反应器多孔负载型催化剂孔穴以外的任何尺寸的烃自由基无法与金属催化剂颗粒接触，因此无法进行加氢处理。
在所述方法中，通过在使用多孔负载型催化剂以外，使用胶体催化剂或分子催化剂来操作一个或多个固定床，对本发明中的固定床加氢处理系统进行升级。所述胶体催化剂或分子催化剂可以在将原料加入固定床反应器中之前在重油原料中生成，或者所述原料可包含良好分散的催化剂前体组合物，该前体组合物在固定床反应器内原位生成胶体催化剂或分子催化剂。上文中更详细地描述了在原料内制备胶体催化剂或分子催化剂的示例性的方法。在此实施方式中，优选使用多孔负载型催化剂，以免从重油原料中除去很大部分的胶体催化剂或分子催化剂。
使用胶体催化剂或分子催化剂操作固定床反应器直接有助于弥补已有固定床加氢处理系统在根据本发明进行升级之前所固有的至少两个缺陷。首先，在提高品质之前，当重油原料通过催化剂床上方和下方的时候，胶体催化剂或分子催化剂仍保留在重油原料中。因此，胶体催化剂或分子催化剂可以在整个反应室内催化原料发生有益的反应，而不仅仅是在包含负载型催化剂的填充催化剂床内进行催化。只要胶体催化剂或分子催化剂存在于原料中，在反应室的任意位置、甚至在下游处理设备(例如热分离器)中生成的自由基会被氢封端。第二，沥青质和其他由于过大而无法进入负载型催化剂孔穴内的烃分子，以及可能由于其它原因没有扩散入固定床催化剂孔穴内的烃分子会被胶体催化剂或分子催化剂加氢处理。使用胶体催化剂或分子催化剂可以提高原料的转化率，减小固定床反应器和/或其他处理设备的污染，并延长多孔负载型催化剂的寿命。
图8B是用来对包括多个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统进行升级的示例性方法802的方框图。应当理解如图8B所示地对包括多个固定床反应器的固定床加氢处理系统进行操作和升级，并不与对如上图8A所述对固定床加氢处理系统进行操作和升级互相抵触。第一步或第一个运作包括使用位于各个反应器内的多孔负载型催化剂操作已有的包括多个固定床反应器的固定床加氢处理系统。通过将胶体催化剂或分子催化剂加入一个或多个固定床反应器中，对固定床加氢处理系统进行升级。根据一个实施方式，升级的加氢处理系统中任何保护床上游的各个固定床反应器同时使用多孔负载型催化剂和胶体催化剂或分子催化剂。
根据另一实施方式，还通过除去至少一个固定床反应器中的至少一部分多孔负载型催化剂，从而对固定床加氢处理系统进行改进。从特定的固定床反应器中除去所有的多孔负载型催化剂，并代之以胶体催化剂或分子催化剂可以将该固定床反应器有效地改装为″浆液相反应器″，该术语的含义如上文所定义。通过胶体催化剂或分子催化剂操作位于一个或多个固定床反应器上游的浆液相反应器可以有益地提高原料的品质，然后将品质提高的原料导入一个或多个固定床反应器。当起始原料包含较大量的沥青质(例如大于10％)，或者包含由于过大而无法进入固定床催化剂孔穴内的其他大烃分子的时候，这是特别有益的。浆液相反应器内的胶体催化剂或分子催化剂有益地使相当部分的沥青质和/或其他大烃分子断裂成较小的分子，这些较小的分子能够更好地扩散入位于浆液相反应器下游的一个或多个固定床反应器的负载型催化剂的孔穴内。这使得原料转化率增大，设备污染减少，负载型催化剂寿命增加。
图8C是用来升级包括至少一个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统的示例性方法804的方框图。应当理解如图8C所示对至少一个固定床反应器进行操作和升级与根据图8A所示对固定床反应器进行操作和升级或图8B所示的固定床加氢处理系统并不互相抵触。第一步或第一个运作包括操作具有至少一个使用多孔负载型催化剂的固定床反应器的已有固定床加氢处理系统。
通过操作位于已有固定床加氢处理系统中一个或多个固定床反应器的上游的使用胶体催化剂或分子催化剂的一个或多个浆液相反应器，对固定床加氢处理系统进行升级。这可通过在一个或多个已有的固定床反应器上游构建一个或多个新的浆液相反应器来完成，其效果与图8B方法中一个实施例所述的将已有固定床反应器转化为液相反应器的效果相似。在已有固定床反应器的上游构建一个或多个新的浆液相反应器的一个优点在于，这样可以使系统中固定床反应器的数目保持与已有固定床加氢处理系统中的已有固定床反应器的数目相同。使得人们可以设计和建造一个或多个具有所需结构的浆液相反应器。本发明还包括在升级的固定床加氢处理系统中同时包括新构建的浆液相反应器和由固定床反应器改装成的浆液相反应器。
图8D是用来对包括一个或多个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统进行升级的示例性方法806的方框图，该方法可用来显著延长位于浆液相反应器下游的一个或多个固定床反应器中的负载型催化剂的寿命。应当理解根据图8D所示操作和升级固定床加氢处理系统并不与上文所述的根据图8A-8C所示操作和升级一个或多个固定床反应器的方法相抵触。第一步或第一个运作包括操作，具有使用多孔负载型催化剂的至少一个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统。
如图8B-8C的例子所述，通过首先操作位于至少一个固定床反应器上游的使用胶体催化剂或分子催化剂的一个或多个浆液相反应器，开始对固定床加氢处理系统进行升级。在一个或多个浆液相反应器中提高了原料品质之后，首先使品质提高的原料通过保护床，以便至少除去金属杂质，然后将清洁后的原料引入一个或多个固定床反应器。所述保护床可设计用来从原料中除去至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂，然后将原料引入位于保护床下游的一个或多个固定床反应器中。
与常规的固定床加氢处理法相比，常规法的转化率仅为约等于或小于25％，而本发明改进的固定床加氢处理方法和系统的转化率优选至少约为50％，更优选至少约为65％，最优选至少约为80％。使用胶体催化剂或分子催化剂可使转化率高达大约95％。另外，在常规固定床系统中，沥青质馏分的转化率通常低于重油原料的总体转化率，而在改进的固定床加氢处理方法和系统中，优选沥青质馏分的转化率与重油原料的总体转化率是相近的。
III.试验研究和结果以下测试研究证明了使用胶体催化剂或分子催化剂代替常规的多孔负载型催化剂，或者在使用常规的多孔负载型催化剂以外，还另外使用胶体催化剂或分子催化剂对包含大量沥青质的重油原料进行加氢处理的效果和优点。
实施例1比较了胶体催化剂或分子催化剂和多孔负载型催化剂转化重油原料的沥青质馏分的能力。将包含Cold Lake沥青常压渣油和300ppm的胶体或分子形式二硫化钼催化剂的重油原料引入试验性浆液相加氢处理反应器系统中，在各种渣油转化百分率情况下进行操作。用于该测试的试验性反应器系统与图10所示的系统类似(将在下文中更详细地讨论)，其不同之处在于，该试验性反应器系统仅有一个容积为1200毫升的连续流浆液相反应器。该试验性反应器是中空管，没有内部液流循环系统。该试验性装置试验在以下条件下进行氢气压力为2000psig，反应温度为430-450℃，以控制转化率，氢气流量为5000标准立方英尺/桶重油(SCF/bbl)。图9中显示了使用胶体催化剂或分子催化剂的时候，沥青质转化率相对于渣油总转化率的百分比图。
还在三相气-液-固连续流搅拌反应器中，使用多孔负载型催化剂对ColdLake沥青常压渣油进行加氢处理，该处理过程在各种渣油转化百分率条件下进行。所述多孔负载型催化剂包含在丝网笼(spinning cage)内，试验条件如下氢气压力为2000psig，反应温度为420-440℃，以控制转化率。图9中显示了使用多孔负载型催化剂的时候，沥青质转化率相对于渣油总转化率的百分比图。
根据图9所示，对比研究发现使用胶体催化剂或分子催化剂的时候，沥青质的转化百分率与渣油物料的总体转化百分率相等。这意味着沥青质转化为较低沸点物料的转化率与渣油物料的总体转化率相等，这说明胶体催化剂或分子催化剂转化沥青质的活性与转化其它渣油烃分子的活性相等。实际上，结果是原料中的沥青质不会发生累积增加。
与之相反，使用多孔负载型催化剂的时候，沥青质的转化百分率等于或小于渣油馏分总体转化百分率的一半。这意味着多孔负载型催化剂转化沥青质的效果远低于对渣油物料中其他烃类的转化效果，这很可能是由于较大的沥青质无法像渣油物料中其他较小分子一样，易于扩散入催化剂孔穴之内。因此，更多部分的沥青质未转化，剩余的未转化渣油物料中所含的沥青质含量增加。制得沥青质含量不断增加的渣油物料会污染催化剂和设备，这就是为什么只有稀释的减压塔残油或低沥青质原料可以使用常规沸腾床和固定床系统处理，而且转化率小于60。
实施例2将包含150ppm胶体或分子形式硫化钼催化剂的来自加拿大，Alberta，Syncrude Canada Ltd.化工厂的包含Athabasca减压塔底部沉积物(其包含21重量％的不溶于戊烷的沥青质)的重油原料引入与图10所示类似的试验性装置，该装置具有两个串联的气-液浆液相反应器。每个反应器的容积为2200毫升。将第一反应器加热至加权平均温度低于370℃(698)，第二反应器加热至加权平均温度为419-445℃(786-833)，液时空速为0.41-0.7/小时。该试验结果表明，转化率75％的时候，残余渣油中的沥青质浓度也为21重量％，这与初始原料中的沥青质浓度相等，因此进一步证明了从转化率来衡量，胶体催化剂或分子催化剂使沥青质馏分的转化能力与渣油物料总体转化能力相等。
实施例3
该实施例测试了用于本发明浆液相反应器的胶体催化剂或分子催化剂以高转化率转化各种渣油物料及其沥青质和硫馏分的能力。用于该实施例的试验性装置与实施例1所述的浆液相管式反应器相同。在各测试中，将重油原料与高达250ppm的催化剂前体长时间充分混合，然后加入反应器中。反应器温度保持在430-450℃，以控制转化率。反应器压力为2000psig，氢气处理的流量为5000标准立方英尺/桶重油。该试验的结果列于下表I表I
该试验说明用于本发明浆液相反应器的胶体催化剂或分子催化剂能够使沥青质馏分的转化率基本等于，甚至高于渣油总体转化率。这说明本文所述加氢处理方法和设备相对于常规固定床系统和常规沸腾床系统的优越性，常规固定床系统在处理包含大量沥青质馏分的时候，转化率不能高于约25％，常规沸腾床系统中沥青质的转化率通常显著低于渣油总转化率，尤其在高渣油转化率的情况下更是如此。这说明本发明的方法和设备满足了本领域中一直需要解决的使用常规加氢处理系统没有解决的问题(即能够在以高转化率转化高沥青质含量原料的同时，也能够以相同的转化率转化沥青质馏分)。还令人惊讶地发现，现有的使用了数十年的常规负载型催化剂无法以相同的转化率转化沥青质和总体渣油馏分，在高总体转化率的情况下尤为如此。
实施例4该实施例使用图10所示的试验性装置，该装置包括两个串联的沸腾床反应器，用来比较在处理包含沥青质的重油原料时使用仅含多孔负载沸腾床催化剂(″EB催化剂″)和将EB催化剂与呈胶体或分子形式的二硫化钼催化剂结合使用的不同。在此试验性测试中模拟了广泛使用的工业沸腾床装置。用于该试验的原料是在运作的工业化工厂中的俄罗斯原油产生的减压塔底部沉积物，EB催化剂来自同一工业化工厂的库存。所述减压塔底部沉积物包含90重量％的沸点525℃+(即等于或高于525℃)的物料。该比较试验在418-435℃的反应温度下进行，以控制转化率，空速为0.26/小时，氢气进料流量为4500标准立方英尺/桶重油，压力为2100psig。
该比较研究的结果见图11-14。该比较研究证明了胶体催化剂或分子催化剂能够将沥青质转化为较低沸点的物料，同时还能延长多孔负载型催化剂的有效使用寿命。
第一流程(流程″A″)是模拟使用EB催化剂，但是不使用胶体催化剂或分子催化剂的现有工业装置的基线测试。为模拟真实的工业条件，使用源自工业化工厂的1/3新鲜EB催化剂和2/3平衡EB催化剂的混合物。该试验装置在大约50重量％残油(b.p.＞524℃)转化率的条件下操作5天，然后在大约58-60重量％转化率的条件下操作4天。在9天结束时，由于在图10所示的第二反应器中发生显著的压降增大，停止测试。在该流程的测试运行结束时，打开反应器，取出EB催化剂，检查反应器壁和所有附件。取样进行分析。
第二测试(流程″B″)是重复流程“A”，使用相同的催化剂物料(即新鲜EB催化剂和平衡EB催化剂的混合物)，但是原料用25-100ppm的胶体或分子形式的硫化钼催化剂调整(即50ppm的调整0-120小时；100ppm的调整120-195小时；100ppm的调整195-270小时；50pmm的调整270-340小时，25ppm的调整超过340小时)。在与流程“A”相同的条件下操作8天之后，转化率提高到70％，在此转化率下保持3天。然后将残油转化率降回至60％，并保持5天，以证明实验结果的可再现性。在这段时间结束时终止流程″B″的测试运行，观察到即使在进行了16天的运作之后，图10所示的第二反应器仍然完全可操作，而没有显著的压降变化。与第一测试相同，停止测试运行之后，打开反应器并进行检测。
在图11中显示了使得流程“A”停止运行的第二反应器中的压降(但是在流程“B”中没有出现)图。如图11所示，Run″A″持续运行时间略超过大约220小时，然后便由于反应器中的沉积物沉积(即设备污染)，造成第二反应器中压降显著增大，从而停止该流程运行。停止运行后的检查发现第二反应器的反应器液体循环杯的丝网发生显著的污染，这使得反应器入口和出口之间的压降升高。另一方面，流程″B″持续运行了大约400小时，仅由于所有的相关数据均已获得而停止运行，而非由于任何设备发生污染或第二反应器中压降增大而停止运行。运行停止后的检查发现第二反应器的反应器液体循环杯中丝网的污染极少，从而防止了流程“A”中出现的压差增大，或至少使这种压差增大最小化。
图12显示了测试运行过程中的渣油转化与操作时间之间的关系图。对于前9天，两个测试流程互相良好地符合。然而，如上所述，只有流程“B”能够持续9天以上。如图12所示，当两个测试流程的转化百分数保持基本相同的时候，流程″B″的渣油馏分转化百分率要高得多。这证明了胶体催化剂或分子催化剂辅助了EB催化剂将减压塔残油物料转化为较低沸点的物料。
图13显示了在各种渣油转化率条件下，沥青质转化率(根据庚烷不溶物定义)与操作时间的关系。使用胶体催化剂或分子催化剂和EB催化剂的流程″B″的沥青质转化率约为仅使用EB催化剂的流程″A″的两倍。由于两个测试流程的其他条件都是相同的，因此这种沥青质转化率的显著提高直接归因于使用胶体催化剂或分子催化剂。该测试证明了实施例1的结果，证明了胶体催化剂或分子催化剂转化重油原料中的沥青质的能力远优于多孔负载型催化剂。
图14显示了在使用EB催化剂的流程“A”中以及在同时使用EB催化剂和胶体催化剂或分子催化剂的流程“B”中，残油脱硫百分率随时间的变化关系。
下表II显示了根据IP375法测定的沉积物形成的测试数据。
表II
流程A操作220小时，但是当第二反应器中的压差显著增加时，不得不停止。未产生220小时之后的数据。反应后的检查发现反应器液体循环杯的丝网有严重污染。
流程B操作400小时，但是反应器中的压差变化极小。通过检查发现反应器液体循环杯中的丝网很清洁，污染很少。
在相同的时间和反应条件下，流程“B”上的沉积物形成值约为流程“A”的一半。对于流程″B″，当最后5天内，转化率从71％降至60％的时候，沉积物值返回与初始60％转化率时相同的范围，只是没有发生任何另外的EB催化剂失活，这种失活在转化率71％的反应器中操作的时候可能会发生。由于在本发明的反应器中的压降更小，证明了使用胶体催化剂或分子催化剂的时候显著减少了沉积物，这证明所述试验性装置要比仅使用常规EB催化剂的装置更不易发生污染和堵塞。由此可外推将胶体催化剂或分子催化剂用于工业规模的操作可获得类似的优点。也即是说，预期当除了使用EB催化剂以外，还使用胶体催化剂或分子催化剂，或者将胶体催化剂或分子催化剂与EB催化剂结合使用，所形成的沉积物的减少将会减少对设备和固体负载型催化剂的污染，这会使得装置操作更久，所需维护更少。
总之，胶体催化剂或分子催化剂使得沥青质转化率与渣油转化率一致地提高，并减少了沉积物形成。这些结果证明胶体催化剂或分子催化剂显著提高了氢传输到负载型催化剂以外，封闭自由基，而且使自由基的结合最小化，这从所有渣油转化率条件下的沉积物减少可以反映出来。通过减少沉积物形成减小了负载型催化剂失活的速率。因此负载型催化剂可以持续行使其除硫和传输氢的催化功能，制得较高API比重的产物。
实施例5使用图10所示的试验性装置进行测试，其不同之处在于，所述第一和第二反应器在包含使用125ppm胶体或分子形式的二硫化钼催化剂的浆液相反应器的浆液相加氢处理系统中操作。(在此测试中，反应器作为″浆液相″反应器操作而非沸腾床反应器，是由于本测试中的反应器不使用多孔负载沸腾床催化剂。)所述试验性装置的操作条件为氢气压力1500psig，经调制的Athabasca渣油以0.7/小时的空速加入，氢气处理流量为4500标准立方英尺/桶渣油，第一反应器内的温度保持在低于370℃，第二反应器内的温度保持在441℃。收集液态产物，加入填有脱金属催化剂的模拟保护床反应器中。
该测试的目的是测定使用胶体或分子形式的二硫化钼催化剂的浆液相反应器是否能够用来预先转化渣油和沥青质馏分，并将其中所含的金属转化为金属硫化物，然后用保护床除去任何的金属硫化物，包括胶体或分子形式的二硫化钼催化剂。这可使得固定床反应器随后对预先转化的原料进行脱硫和脱氮，而加氢处理催化剂不会有被原料中最初含有的金属和/或加入的胶体或分子形式二硫化钼催化剂带入的金属堵塞的风险。
在此研究中，首先用2号燃料油(重柴油)将包含2-乙基己酸钼(钼含量15重量％)的催化剂前体组合物稀释至钼金属含量约为1重量％。将此稀释的前体体组合物与Athabasca减压塔底部沉积物充分混和，制得调制后的原料，该原料在进料加热器中加热至400℃(752)，形成胶体或分子形式的二硫化钼催化剂，然后在试验性气-液浆液相背混反应器中在440℃(824)加氢裂化。
图10所示的第二反应器的有效容积为2,239毫升，高度为4.27米，内径为2.95厘米。所述试验性反应器具有外部循环泵，用来通过外部回路将反应液从反应器的顶部循环回反应器的入口。循环反应液能够快速耗散加氢处理反应产生的热量，并保持均匀的反应液温度曲线。在反应器入口处，新鲜的原料和氢气与循环的反应液相混合，然后进行加氢裂化反应。
将从反应器流出的流出物引入热分离器中，该热分离器将流出物分为热蒸气和气体流以及液体产物流，其中热蒸气和气体流从顶部排出，液体产物流从底部排出。通过在随后的下游分离器中冷却和减压，以轻质冷凝物、底部液体、人造煤气和溶解气体的形式收集加氢裂化的产物。轻质冷凝物和底部液体以总体液体的形式混合，然后加入到填有WR Grace提供的工业脱金属催化剂的保护床反应器。
在保护床装置中使用140克脱金属催化剂。来自浆液相反应器的加氢裂化产物的进料速率为124克/小时。操作条件为380℃(716)，2,000psi。氢气流量为300SCF/bbl(标准立方英尺/桶-42加仑液体进料)。下表III显示了来自试验性浆液相反应器的加氢裂化产物的金属分析表III金属浓度(重量ppm(WPPM))镍 94钒 260钼 134下表IV列出了使用保护床脱金属催化剂脱金属之后的产物的金属分析表IV金属WPPM 除去的重量百分数镍 495.7钒 598.1钼 497.0以上结果很明显地显示，通过固定床脱金属，从使用胶体催化剂或分子催化剂在试验性浆液相反应器中形成的品质提高的原料中除去了大多数的金属。这说明可以使用胶体催化剂或分子催化剂成功地预先提高重油原料的品质，从而(i)提高沥青质和其他较高沸点的渣油烃类的品质，(ii)将金属转化为更便于通过保护床脱金属化除去的形式，以防用于脱硫和脱氮的下游固定床加氢处理反应器被污染。所述脱金属催化剂以相同的比率除去了原料中的胶体或分子形式的二硫化钼催化剂以及镍和钒馏分，从而证明可以使用通常用来从原料中除去金属杂质的相同的脱金属工艺除去胶体催化剂或分子催化剂。关于这一点，本领域技术人员将会预期可以在固定床加氢处理反应器的上游，即在一个或多个浆液相反应器或沸腾床反应器中，使用胶体催化剂或分子催化剂预先提高富含沥青质的重油原料的品质，然后在保护床中进行脱金属化，以消除或大大减少原料中的沥青质和/或金属对下游加氢处理固定床反应器的污染。
实施例6使用具有两个串联的沸腾床反应器的试验性装置，比较在处理包含沥青质的重油原料的时候，仅使用多孔负载沸腾床催化剂(″EB催化剂″)和将EB催化剂与胶体或分子形式的二硫化钼催化剂结合使用的差异，该试验的试验性装置900如图10所示，该装置包括高剪切混合容器902，用来将2-乙基己酸钼(以催化剂前体组合物的重量为基准计，钼含量为15重量％)混入原料中，以形成经调制的原料。用于该试验的原料是来自运作中的工业化工厂的95％Athabasca渣油和5％滗析油，EB催化剂来自同一化工厂的库存。用泵904将经调制的原料循环到混合容器902中。高精密计量活塞泵906将经调制的原料从回路中抽出，将其加压至反应器压力。然后将氢气908加入加压的原料中，所得的混合物通过预热器910，然后被加入两个试验性浆液相/沸腾床反应器912，912′中的第一反应器中。
各个反应器912，912′的内部容积为2200毫升，包含多孔负载型催化剂和金属网保护装置914，将负载型催化剂保持在反应器中。各个反应器中的催化剂的设定高度表示为下部虚线916，在使用过程中膨胀的催化剂床表示为上部虚线918。在第一反应器中装填来自两个串联LC-精炼反应器中的第二个反应器的平衡催化剂，在第二反应器中装填1/3的新鲜催化剂和2/3的来自LC-精炼反应器的平衡催化剂。所述反应器912的空速为0.28反应器体积/小时，背压为2100psig。氢气的进料流量为4500scf/桶，其中60％通入第一反应器912，40％作为补充氢气920加到从第一反应器912输送到第二反应器912′的物料中。
在使用过程中，依照与被升级的实际工业沸腾床反应器相同的方式，仅将原料(对于仅使用沸腾床催化剂的流程″A″)或将原料和胶体催化剂或分子催化剂(对于使用沸腾床催化剂和胶体催化剂或分子催化剂的流程″B″)从各个反应器的顶部连续循环到反应器的底部。将来自第一反应器912的提高了品质的原料与补充氢气一起输送入第二反应器912′进行进一步的加氢处理。将来自第二反应器912′的进一步提高品质的物料输入第一热分离器922，从液体馏分中分离气体和蒸气924。将来自第一热分离器的液体926通入第二热分离器928，以除去另外的气体和蒸气924′，这些气体和蒸气924′与第一热分离器922分离出的气体和蒸气混合，然后分为气体930和冷凝物932。从第二热分离器928中除去热分离器底部沉积物934。
第一流程(流程″A″)是模拟使用EB催化剂但是不使用胶体催化剂或分子催化剂的目前的工业装置的基线测试。第二测试(流程″B″)是流程″A″的重复，使用相同的催化剂物料(即新鲜EB催化剂和平衡EB催化剂的混合物)，但是用50ppm的硫化钼胶体催化剂或分子催化剂调制原料。对于各个流程，测试装置在425℃的反应器温度下操作5天，然后在432-434℃下操作4天，然后在440℃操作1天。每24小时从热分离器底部取样进行测试。
图15-22显示了该比较研究的结果。该比较研究证明了胶体催化剂或分子催化剂将沥青质转化为较低沸点物料，同时还能减少反应器中的沉积物形成的能力。还证明了以上实施例所示的结果，即沥青质馏分的转化率与渣油物料的总转化率相同。
图15显示了试验过程中，流程“A”和“B”的第二反应器中的压降图。图16显示了流程“A”和“B”的渣油转化率与操作时间的变化关系。在试验过程中，两种催化剂的总转化率保持近似相同。然而，图15显示在最初24小时之后，流程“A”中的第二反应器内的压降大于流程“B”。这种较大的压差说明在流程“A”过程中，反应器中的沉积物累积远大于流程“B”，这种情况与流程“A”中沥青质较低的转化率相符。
实际上，图17显示了在各种渣油转化率条件下，沥青质转化率(根据庚烷(C7)不溶物定义)与操作时间的关系，其中流程″B″的转化率要显著高于流程″A″。流程“A”和“B”的沥青质转化率开始时都很高。然后，随着试验的继续，流程“B”的沥青质转化率仍然很高(即约大于85％)，而流程“A”的沥青质转化率逐渐降低。另外，随着试验的进行，流程“A”和“B”之间的沥青质转化率差异逐渐变大。这说明胶体催化剂或分子催化剂能够比单使用多孔负载型催化剂(特别是在长时间下)更有效地促进沥青质馏分的转化。
图18显示了流程“A”和“B”的热分离器底部沉积物的API比重的曲线图。图19显示了流程“A”和“B”中未转化的渣油的API比重图。两个图中的数据都与流程“B”相对于流程“A”的沥青质转化率的增大相符合，也与使用胶体催化剂或分子催化剂和失活较少的多孔负载型催化剂时向产物输送的氢的增加相符。沉积物形成的减少减缓了负载型催化剂的失活，图18和图19中较高的API比重清楚地证明了这一点。由于API比重与品质和氢含量直接相关，因此，较高的API比重表明氢含量较高，绝对比重较低。
图20显示了在流程“A”和流程“B”中，在热分离器底部沉积物中发现的IP-375沉积物。图21显示了流程“A”和流程“B”中的热分离器底部沉积物中的沥青质百分含量图。流程“A”中产生的热分离器底部沉积物中的沉积物含量比流程“B”大1-2倍，这与在流程“A”中的热分离器底部沉积物中发现较大的沥青质浓度是一致的。另外，在试验过程中，在流程“B”的热分离器底部沉积物中发现沥青质浓度基本上是固定的，而流程“A”的热分离器底部沉积物中发现的沥青质含量随时间逐渐增大。这说明预期使用胶体催化剂或分子催化剂将会大大地促进处理过的原料中的沥青质含量保持在更稳定的水平，与仅使用多孔负载型催化剂的情况相比，可以减少沉积物的形成。
图22显示了流程“A”和“B”中在热分离器底部沉积物中发现的微米级碳残余物(MCR)的重量百分含量图。与先前的数据相符，在流程“B”中，热分离器底部沉积物中的MCR在试验过程中增加，而在流程“A”中，首先增加，然后不变。
从下表V中所示的以上试验中收集到的其他数据，可以看出除了多孔负载型沸腾床催化剂以外还添加胶体催化剂或分子催化剂，相对于仅使用沸腾床催化剂的优点表V
可以在不背离本发明精神或本质特征的前提下以其它具体的形式实施本发明。所述的这些实施方式仅是说明性的，而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附的权利要求书所限定，而不是由以上的描述所限制。在权利要求书含义和等价范围内的所有变化均包括在本发明范围内。
权利要求
1.一种对已有固定床加氢处理系统进行升级的方法，该方法包括(a)操作包括一个或多个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统，所述固定床反应器各自包括液体烃类相，作为固相的多孔负载型催化剂床，以及作为气相的氢气；(b)以一种在将重油原料加热至高于该催化剂前体组合物分解温度的时候形成胶体催化剂或分子催化剂的方式将催化剂前体组合物充分混和入重油原料中以制备重油原料；(c)在重油原料中原位生成胶体催化剂或分子催化剂；(d)任选在步骤(c)之后，将(b)中得到的重油原料加入以下至少一个中已有固定床加氢处理系统的一个或多个固定床反应器，以得到包括一个或多个固定床反应器的升级的固定床加氢处理系统；一个或多个浆液相反应器，以得到升级的固定床加氢处理系统，该系统包括位于已有的固定床加氢处理系统的一个或多个固定床反应器上游的一个或多个固定床反应器；(e)操作该升级的固定床加氢处理系统，以生成加氢处理的原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述已有的固定床加氢处理系统是EXXON RESID精炼系统。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含有机金属化合物或络合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含至少一种过渡金属和至少一种有机部分，所述有机部分包括或源自辛酸、2-乙基己酸、萘酸、五羰基化物或六羰基化物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含以下的至少一种2-乙基己酸钼、萘酸钼、六羰基钼、辛酸钒、萘酸钒和五羰基铁。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包括以下的至少一种重质原油，油砂沥青，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，渣油，减粘裂化炉底部沉积物，煤焦油，源自油页岩的重油或液化煤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包含至少约5重量％的沥青质。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂与烃类原料中的至少一部分沥青质相结合，所述与烃类原料中的沥青质相结合的胶体催化剂或分子催化剂在步骤(e)中促进由沥青质形成的自由基与氢之间的反应，由沥青质形成的自由基与氢之间的反应减少或消除了焦炭前体和沉积物的形成。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)包括在低于催化剂前体组合物分解温度的温度下，将催化剂前体组合物与烃油稀释剂预混合；将该烃油稀释剂与重油原料相混合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂包括真空瓦斯油，滗析油，循环油或轻瓦斯油中的至少一种。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶500至1∶1。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶150至1∶2。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶100至1∶5。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约25-250℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约25-350℃的温度下混合，在(c)中，将经调制的原料加热至约275-450℃的温度，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约50-200℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约50-300℃的温度下混合，在(c)中，将经调制的原料加热至约350-440℃的温度，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约75-150℃的温度下混合，所述稀释的前体混合物和重油原料在大约75-250℃的温度下混合，在(c)中，将经调制的原料加热至约375-420℃的温度，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约1秒至20分钟，所述稀释的前体混合物和重油原料混合大约1秒至20分钟。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约5秒至10分钟，所述稀释的前体混合物和重油原料混合大约5秒至10分钟。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约20秒至3分钟，所述稀释的前体混合物和重油原料混合大约20秒至5分钟。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(c)在(d)之前进行。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(c)在进行(d)的过程中进行，或者在(d)之后进行。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以(d)中重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的浓度约为10-500ppm。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以(d)中重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的浓度约为25-300ppm。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以(d)中重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的浓度约为50-175ppm。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体催化剂或分子催化剂包括二硫化钼。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括从升级的固定床加氢处理系统的一个或多个固定床反应器中除去至少一部分的多孔负载型催化剂。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括开始操作位于至少一个固定床反应器上游的浆液相反应器，该浆液相反应器包含作为液相的重油原料和胶体催化剂或分子催化剂以及作为气相的氢气。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述浆液相反应器包括在所述至少一个固定床反应器上游构建的新反应器。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述新反应器包括循环通道、循环泵和分配栅板。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述浆液相反应器包括已有固定床加氢处理系统的以前的固定床反应器，已经通过从该以前的固定床反应器中除去多孔负载型催化剂，将其改装成升级后的固定床加氢处理系统的浆液相反应器。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该方法还包括重设重油原料的路线，使其起初绕过位于被改装成浆液相反应器的以前的固定床反应器上游的保护床，使得重油原料先被导入浆液相反应器，然后再被导入保护床。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，该保护床从品质提高的原料中除去胶体催化剂或分子催化剂和金属杂质中的至少一部分，从而形成净化的物料。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括从保护床反应器将净化的物料导入已有的固定床加氢处理系统的一个或多个固定床反应器中，并对净化的物料进行加氢处理，以形成加氢处理过的产物。
34.一种升级的固定床加氢处理系统，由权利要求1-33中任一项所述的方法制得。
35.一种升级已有固定床加氢处理系统的方法，该方法包括(a)操作包括一个或多个固定床反应器的已有固定床加氢处理系统，所述固定床反应器各自包括液体烃类相，作为固相的多孔负载型催化剂床，作为气相的氢气；(b)在已有固定床加氢处理系统的至少一个固定床反应器上游构建和操作一个或多个浆液相反应器，以便由重油原料形成品质提高的原料，各个浆液相反应器包含由重油原料和胶体催化剂或分子催化剂组成的液相以及氢气组成的气相，所述胶体催化剂或分子催化剂通过以下步骤制得(1)以一种在将重油原料加热至高于该前体组合物分解温度的时候形成胶体催化剂或分子催化剂的方式将催化剂前体组合物充分混入重油原料中；(2)在重油原料中原位形成胶体催化剂或分子催化剂；(c)从浆液相反应器将品质提高的原油引入已有固定床加氢处理系统的至少一个固定床反应器中，以得到包括与一个或多个固定床反应器结合的一个或多个浆液相反应器的升级的固定床加氢处理系统。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，该方法还包括将来自(b)的品质提高的原料引入保护床反应器，以便从品质提高的原料中除去胶体催化剂或分子催化剂和金属杂质中的至少一部分，从而形成净化的物料；根据(c)将净化的物料引入一个或多个固定床反应器，并对净化的物料进行加氢处理，以制备加氢处理过的物料。
37.一种对已有固定床加氢处理系统进行升级的方法，该方法包括(a)操作包括一个或多个已有固定床反应器的已有的固定床加氢处理系统，所述已有的固定床反应器各自包括液体烃类相，作为固相的多孔负载型催化剂，以及作为气相的氢气；(b)将至少一个已有的固定床反应器改装成浆液相反应器，以形成包括与一个或多个余下的固定床反应器相结合的一个或多个经改装的浆液相反应器的升级的固定床加氢处理系统，所述浆液相反应器各自包括由重油原料和胶体催化剂或分子催化剂组成的液相，以及由氢气组成的气相，所述胶体催化剂或分子催化剂通过以下步骤制备(1)以一种当重油原料被加热至高于前体组合物分解温度的时候形成胶体催化剂或分子催化剂的方式将催化剂前体组合物充分混合入重油原料中；(2)在重油原料中原位生成胶体催化剂或分子催化剂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，该方法还包括从一个或多个经改装的浆液相反应器将品质提高的原料引入保护床反应器，以从品质提高的原料中除去胶体催化剂或分子催化剂和金属杂质中的至少一部分，从而形成净化的物料；将净化的物料引入一个或多个剩余的固定床反应器中，并对净化的物料进行加氢处理，以制得加氢处理过的物料。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述保护床反应器包括所述已有固定床加氢处理系统的一部分。
40.一种对重油原料进行加氢处理的方法，该方法包括制备由大量沸点约高于343℃的烃类组成的重油原料，在此整个原料中分散着胶体催化剂或分子催化剂；在一个或多个浆液相反应器中，将该重油原料加热至或保持在加氢裂化温度，以制得品质提高的物料；将品质提高的物料引入保护床反应器中，以便从品质提高的原料中除去胶体催化剂或分子催化剂和金属杂质中的至少一部分，从而形成净化的物料；在一个或多个固定床加氢处理反应器中对净化的物料进行加氢处理，以制备加氢处理过的物料。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述一个或多个浆液相反应器的重油原料转化率达到至少约50％，包括其中所含的任何沥青质的转化率至少约为50％。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述一个或多个浆液相反应器的重油原料转化率达到至少约65％，包括其中所含的任何沥青质的转化率至少约为65％。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述一个或多个浆液相反应器的重油原料转化率达到至少约80％，包括其中所含的任何沥青质的转化率至少约为80％。
44.一种用来对重油原料进行加氢处理的系统，该系统包括用来实施如权利要求40-43中任一项所述方法的装置。
45.一种固定床加氢处理系统，该系统包括至少一个浆液相反应器，该浆液相反应器包括由重油原料和胶体催化剂或分子催化剂组成的液相以及由氢气组成的气相，该浆液相反应器由重油原料制得品质提高的物料；至少一个位于所述浆液相反应器下游的保护床反应器，该保护床反应器用来从品质提高的原料中除去胶体催化剂或分子催化剂和金属杂质的至少一部分，以形成净化的物料；至少一个位于所述保护床反应器下游的固定床加氢处理反应器，该固定床加氢处理反应器对净化的物料进行加氢处理，以制备加氢处理过的物料。
46.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，该固定床加氢处理系统包括已有EXXON RESID精炼固定床加氢处理系统的至少一部分。
47.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述重油原料包括以下的至少一种重质原油，油砂沥青，常压塔底部沉积物，减压塔底部沉积物，渣油，减粘裂化炉底部沉积物，煤焦油，源自油页岩的重油或液化煤。
48.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，该系统还包括混合设备，该设备通过将催化剂前体组合物加入重油原料中，调制重油原料，其中当调制后的原料被加热至高于使得大部分催化剂前体组合物开始分解的温度的时候，形成胶体催化剂或分子催化剂。
49.如权利要求48所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含有机金属化合物或络合物。
50.如权利要求48所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述混合设备还包括预混合器，用来在低于使大部分催化剂前体组合物开始分解的温度下，将催化剂前体组合物与烃油稀释剂预混合；调制混合器，用来将烃油稀释剂与重油原料混合，以制备经调制的原料。
51.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述烃油稀释剂包括以下的至少一种真空瓦斯油，滗析油，循环油和轻瓦斯油。
52.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含至少一种过渡金属和至少一种有机部分，所述有机部分包括或源自辛酸、2-乙基己酸、萘酸、五羰基化物或六羰基化物。
53.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物包含以下的至少一种2-乙基己酸钼、萘酸钼、六羰基钼、辛酸钒、萘酸钒或五羰基铁。
54.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶500至1∶1。
55.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶150至1∶2。
56.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述催化剂前体组合物与烃油稀释剂之比约为1∶100至1∶5。
57.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约25-250℃的温度下混合，所述调制混合器将稀释的前体混合物和重油原料在大约25-350℃的温度下混合。
58.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约50-200℃的温度下混合，所述调制混合器将稀释的前体混合物和重油原料在大约50-300℃的温度下混合。
59.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物在大约75-150℃的温度下混合，所述调制混合器将稀释的前体混合物和重油原料在大约75-250℃的温度下混合。
60.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约1秒至20分钟，所述调制混合器将稀释的前体组合物和重油原料混合大约1秒至20分钟。
61.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约5秒至10分钟，所述调制混合器将稀释的前体混合物和重油原料混合大约5秒至10分钟。
62.如权利要求50所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述预混合器将烃油稀释剂和催化剂前体组合物混合大约20秒至3分钟，所述调制混合器将稀释的前体混合物和重油原料混合大约20秒至5分钟。
63.如权利要求48所述的固定床加氢处理系统，该系统还包括加热设备，该加热设备对经调制的原料进行加热，使至少一部分催化剂前体分解，形成至少一部分胶体催化剂或分子催化剂，然后将重油原料引入固定床反应器或任选的浆液相反应器中。
64.如权利要求63所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述加热设备将经调制的原料加热至大约275-475℃，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
65.如权利要求63所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述加热设备将经调制的原料加热至大约350-470℃，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
66.如权利要求63所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述加热设备将经调制的原料加热至大约400-460℃，以形成胶体催化剂或分子催化剂。
67.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述重油原料包含至少约5重量％的沥青质，在浆液相反应器中，至少一部分的胶体催化剂或分子催化剂与烃类原料中至少一部分的沥青质相结合，与重油原料中的沥青质相结合的胶体催化剂或分子催化剂促进了在浆液相反应器中由沥青质形成的自由基和氢的反应，所述由沥青质形成的自由基与氢之间的反应减少或消除了焦炭前体和沉积物的形成。
68.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的起始浓度约为10-500ppm。
69.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的起始浓度约为25-300ppm。
70.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，以重油原料的重量为基准计，所述胶体催化剂或分子催化剂中的催化剂金属的起始浓度约为50-175ppm。
71.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述胶体催化剂或分子催化剂包括二硫化钼。
72.如权利要求45所述的固定床加氢处理系统，其特征在于，所述浆液相反应器包括循环通道、循环泵和分配栅板。
全文摘要
一种固定床加氢处理系统，以及用来升级已有固定床加氢处理系统的方法，所述系统和方法包括首先在一个或多个浆液相反应器中使用胶体催化剂或分子催化剂预先提高重油原料的品质，然后在一个或多个固定床反应器中使用多孔负载型催化剂对提高了品质的原料进行进一步加氢处理。通过将催化剂前体组合物充分混入重油原料中，并将原料的温度提升至高于该前体组合物的分解温度的温度，从而原位生成胶体催化剂或分子催化剂。沥青质或其他由于过大而无法扩散入固定床催化剂孔穴内的烃类分子可通过所述胶体催化剂或分子催化剂提高品质。可以在已有固定床系统的一个或多个固定床反应器的上游建立和设置一个或多个浆液相反应器和/或将一个或多个已有的固定床反应器改装成浆液相反应器。
文档编号C10G45/16GK1950483SQ200580013864
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者R·K·洛特, L·－K·李, P·C·奎恩 申请人:上游重油有限公司