产物的相分离捕集co的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从气态料流（stream)去除二氧化碳和其它酸性气体，所述气态料流 包含这些气体中的一种或多种。特别地，本发明涉及使用一种或多种位阻胺作为吸附剂将 诸如二氧化碳的酸性气体从气体混合物中分离的方法。
【背景技术】
[0002] 从混合气体料流中去除二氧化碳具有很重要的工业意义和商业价值。二氧化碳是 普遍存在的且是烃类燃烧的不可避免的副产物，且对其在大气中的累积及其在全球气候变 化方面的潜在作用存在越来越多的关注。如果颁布由环境因素驱动的法律和规章，则会需 要捕集并封存（sequestration)。尽管在至今使用的规模中现有的CO2捕集方法是令人满意 的，但未来在显著减少源自主要的固定燃烧源如燃烧化石燃料的发电站的大气CO2排放所 需要的更大规模上的使用，使其需要提高用于从气体混合物中去除CO2的方法的能量效率， 由此降低(302的捕集成本。根据气候变化政府间专家委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change)所研宄的数据，发电站产生约78%的CO2的固定源排放，同时其它行业如 水泥生产（7% )、炼油厂（6% )、钢铁制造（5% )、石油化学产品（3% )、油气加工（0. 4% ) 和生物质工业（生物乙醇和生物能）（1% )构成总体的大部分，表明在规模方面，发电的一 方面与所有其它用途的另一方面之间的存在巨大差别。为此，必须要添加需要处理的气体 总体积的单独问题。烟道气通常主要由源自燃烧的空气的氮气构成，同时CO2、氮氧化物和 其它排放物如硫氧化物构成需要处理的气体的相对较小的比例。通常，源自化石燃料发电 站的湿烟道气通常包含约7体积％~15体积％的CO2，这取决于燃料，天然气产生最少量的 CO2且硬煤产生的最多。
[0003] 良好地确立了使用液体吸附剂的循环CO2吸附技术如变压吸附（PSA)和变温吸附 (TSA)。主要使用的吸附剂包括液体溶剂，如用于胺洗涤法中的液体溶剂，但在PSA和TSA法 中还使用固体吸附剂。溶于水中的液体胺吸附剂可能是最常用的吸附剂。胺洗涤是以〇)2与 胺的产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐的化学反应为基础的-胺的水溶液通过形成一种 或多种铵盐如氨基甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐而化学捕集CO2。所述反应倾向于是可逆的， 且在适当调节条件、通常调节温度时，能够将这些盐转化回原始成分，使得在适度高的温度 下能够再生游离胺。商业上，胺洗涤通常涉及将含酸性气体（〇)2和/或!123)的气体料流与 优先选择的一种或多种简单烷醇胺的水溶液接触，因为羟基基团赋予一种或多种胺和一种 或多种反应产物两者在水中的更大的溶解度。目前在商业方法中使用烷醇胺例如是单乙醇 胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)和三乙醇胺（TEA)以及一组有限的受阻胺。循环吸附法需要高速 率的气-液热交换、吸附与再生区域之间巨大的液体流量交换以及用于胺溶液再生的高能 量要求。含吸附的〇)2的胺溶液的腐蚀作用也会是一个问题，其形成胺-CO 2反应产物。在 无进一步改善的条件下，这些困难将限制水性胺洗涤法在非常大规模应用方面的经济可行 性。
[0004] 使用水性吸附剂的循环吸附法通常需要在循环的吸附与解吸（再生）部分之间的 气体料流中有显著的温度差。在常规水性胺洗涤法中，对于吸收CO2需要相对低的温度（例 如低于50°C )，同时解吸需要升高至约100°C或更高的温度（例如120°C )。维持热差所需 要的热是所述方法的成本的主要因素。由于需要在高于l〇〇°C的温度下使溶液再生，所以水 的高汽化潜热（在~l〇〇°C下为~2260KJ/Kg)明显对总能量消耗有显著贡献。如果在适用 于电站的更大规模上进行CO2捕集，则需要开发更有效且更经济的分离技术。
[0005] 需要更高效的CO2分离法的另一个领域是在提高原油采收率（EOR)方面，其中将 〇)2再注入气体或液体烃沉积物中从而维持油层的压力。随着世界范围内许多产生油层的 年代增加和对满足需求的不断增加的挑战，EOR法的扩展使用变得越来越广泛。通常，用于 EOR的二氧化碳的来源是生产的烃流本身，其可以包含从小于5%到超过80%的任意值的 CO2。其它选择是从各种燃烧源的烟道气捕集CO2和从在燃料气化过程中产生的转换合成气 预燃捕集CO2。
[0006] Sartori 和 Savage 在 "Sterically Hindered Amines for CO2Removal from Gases, "（空间位阻胺从气体中除去CO2) Ind. Eng. Chem. Fundamen.(工业工程化学基 础），1983, 22(2)，239-249中提出将位阻胺用于CO2的捕集，其中指出位阻胺在CO 2吸附 过程中可具有独特的容量和速率优势一与所述位阻胺未取代的和/或没那么受阻的相对 物相比，其富集溶液（rich solution)能够被解吸至更大程度，由此制造更贫乏的溶液 (leaner solution)(更低的总的氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐浓度），这倾向于导致在 再吸收时产生更大的质量传递。在商业上将使用位阻胺作为MEA、DEA和TEA的替代品的有 限数量的方法用于<^02捕集；所述方法的实例包括源自Mitsubishi Heavy Industries and Kansai Electric Power Co (三菱重工和关西电力公司）的KS-l?法、以及埃克森美孚的 Flexsorb?法，其使用一种或多种位阻胺以选择性分离H2S。使用固体吸附剂的方法也是已 知的；这些方法可以避免胺洗涤的一些限制，例如巨大的资本投资和高的再生能量强度，但 这些方法苦于缺乏在燃烧烟道气中的潮湿条件下具有足够选择性的CO2吸附的吸附剂，并 苦于难以设计气体/固体接触器以在高产量速率下加工大量气体。
[0007] 美国专利7, 846, 240描述了一种冷冻的氨类0)2捕集系统。使用氨或碳酸铵溶液 或浆料在低于室温的温度下吸附CO2。如果使用浆料，则浆料中的粒子与已经沉淀在溶液中 的碳酸铵和/或碳酸氢铵的粒子相对应。当使用浆料时，碳的捕集和释放机理是以在浆料 中的粒子在碳酸盐和碳酸氢盐形式之间转换时〇)2的消耗和产生为基础的。除了将氨保持 在低于环境温度下之外，还使用高的压力以防止氨在废烟道气中的损失。
【发明内容】
[0008] 在一种实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方法 可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含胺的吸附溶液在吸附区域中接 触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 0M，从而将至少一部分0)2吸附入吸附溶液中并在 所述吸附溶液中形成吸附的CO2的富集料流（rich stream)，所述富集料流包含溶于所述溶 液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部分 所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉淀 物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部分 溶剂；以及将所述富集沉淀物固体的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2 作为气体解吸从而形成第二再循环料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓 度的CO2并相对于所述富集料流包含浓度提高的胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循 环料流的至少一部分和所述第二再循环料流的至少一部分。
[0009] 在另一个实施方式中，提供一种用于从气体料流中分离二氧化碳的方法。所述方 法可包括：在至少l〇°C的温度下使包含CO2的气体料流与包含位阻胺的吸附溶液在吸附区 域中接触，所述吸附溶液的总胺浓度为至少约2. 5M，从而将至少一部分0)2吸附入所述吸附 溶液中并在所述吸附溶液中形成所述吸附的CO2的富集料流，所述富集料流包含溶于所述 溶液中的胺-CO2反应产物；将所述富集料流从所述吸附区域传送至第二区域并使至少一部 分所述胺_〇)2反应产物沉淀从而形成沉淀物浆料；将所述沉淀物浆料分离从而形成富集沉 淀物固体的部分和第一再循环料流，所述第一再循环料流包含源自所述沉淀物浆料的大部 分溶剂，优选至少80重量％的所述沉淀物固体包含碳酸氢盐；以及将所述富集沉淀物固体 的部分传送至一个或多个再生区域并将所述吸附的CO2作为气体解吸从而形成第二再循环 料流，所述第二再循环部分比所述富集料流包含较低浓度的CO2并相对于所述富集料流包 含浓度提高的位阻胺，其中所述吸附溶液包含所述第一再循环料流的至少一部分和所述第 二再循环料流的至少一部分。
【附图说明】
[0010] 图1显示了 2-氨基-2-甲基丙醇（AMP)的相图。
[0011] 图2显示了 AMP的气液平衡图。
[0012] 图 3 显示了 AMP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0013] 图 4 显示了 MAP-CO2反应的 13C NMR 图。
[0014] 图5显示了 MMP-CO2反应的13C NMR图（MAMP = 2-甲基氨基-2-甲基丙醇）。
[0015] 图6显示了适用于实施本发明实施方式的加工系统的实例。
[0016] 图7显示了在利用CO2在~90°C下处理之前和之后在D2O中~70重量％的四甲 基胍（TMG)的13C NMR谱图。
[0017] 图8显示了在利用CO2在~50°C、~70°C和~90°C下处理之前和之后在d6-DMS0 中10重量％的哌嗪的13C(左）和1H(右）NMR谱图。
[0018] 图9显示了在利用CO2在~30°C下处理之前和之后在d6-DMS0中哌嗪与TMG的~ 30重量％的~1:2混合物的13C NMR谱图。
[0019] 图10示意性显示了胺富集的PEI分子与CO2在非水性溶液中反应形成分子内和 分子间PEI氨基甲酸盐之前（左）和之后（右）的结构。
[0020] 图11示意性显示了胺富集的PEI分子在非性水溶液中与0)2和TMG反应形成混 合的极性PEI-TMG氨基甲酸盐之后的结构。
【具体实施方式】
[0021] 综述
[0022] 在各个方面中，提供用于实施CO2的捕集（吸附）和释放（再生）工艺的系统和 方法，其能够利用胺_〇)2反应产物（通常，一些类型的胺盐）的溶液与沉淀物浆料之间的 相变，其中所述浆料粒子包括基于胺-CO2反应产物形成的固体沉淀物。能够将胺溶液用于 从气相料流捕集CO2。在这种初始捕集过程期间，胺-CO2反应产物能够保留在溶液中。然 后可将含胺_〇)2反应产物的溶液暴露在一系列条件下，所述条件能够导致一部分胺-〇)2反 应产物沉淀从而形成浆料。这可发生在捕集段或容器中，或优选这可发生在捕集段或容器 下游的段或容器中。造成沉淀的条件可包括：溶液温度的变化、向溶液中添加额外的CO2、溶 液PH的变化或其组合。任选地，胺溶液中的一部分可相当于助催化剂