一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种热塑性弹性体为基质的混合基质 膜的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 当下，随着温室效应对全球的影响日益明显，CO2已成为公众关注的焦点之一。降 低CO2的排放的途径有两条，一是CO2的捕集与封存，二是将以CO2为原料，将其转化为下游 产品，如二甲醚。膜分离法是一种新型的CO2捕集技术。膜分离法已经在实际中得到了一定 的应用，如C02/CH4的分离，但是从整体上讲，膜分离法仍处于发展阶段，CO2与其他轻气(如 H2、N2)的分离仍受到限制。制约其发展的关键因素在于高CO2分离性能的膜的研发。
[0003] 近年来，根据溶解选择性来实现气体分离的膜材料受到大家很大的关注，在这类 材料中溶解性能更好的气体优先渗透通过膜，这类材料或许对CO2/轻气有独特的优势。
[0004] 聚醚嵌段酰胺Pebax是一种热塑性弹性体，主链由两种不相似的均聚物连接起起 来，其结构为（A-B)n，其中A是软链段部分，通常是由分子质量400~3000的聚醚构成，如 聚环氧乙烷（PE0)、聚环氧丙烷（PPO)或聚环氧丁烷（PTMO) ;B是刚性链段，通常是由分子质 量500~5000的聚酰胺构成，如尼龙-6 (PA6)、尼龙-11 (PAll)或尼龙-12 (PA12)。A链段 部分所含的醚氧基团与四极距分子CO2存在较强的相互作用，使得它具有良好的CO2分离性 能。Pebax的溶解性决定于A链段和和B链段的比例，其中Pebaxl657只在少数几种溶剂中 溶解，通常铸膜液需在高温回流下制备，并且一旦温度降低，溶液很容易凝胶。之后，研究发 现乙醇/水（70/30wt%)混合溶剂可以很好地溶解Pebaxl657,这种溶剂的优点在于室温下 铸膜液稳定，但是溶解温度仍需80°C。
[0005]Polyactive是一种和Pebax结构相似的聚合物，也是（A-B)n型，其中A是聚氧化 乙烯PE0,构成软链段部分，B是聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物，构成刚性链段。
[0006] 聚合物膜一般受限于Robeson上限，渗透系数/选择性之间存在折中关系，即提高 渗透系数则会损失选择性，反之亦然。目前进一步提高膜的性能的方法主要有接枝、膜表面 改性以及共混等，其中共混以其材料选择范围广、易于加工等优点而受到极大的关注。为了 突破渗透系数/选择性之间的折中关系需要一些与聚合物性质不同的物质，常用无机物， 这样就形成了混合基质膜。
[0007] 对于添加多孔无机填料的混合基质膜，在适当条件下，无机填料可以通过系统地 调控聚合物分子链的堆积，提高聚合物的自由体积，达到提高气体渗透系数的目的。多 孔填料可以通过分子筛分、扩散性差异、以及竞争吸附等作用分离气体。研究称孔径为 0. 35-0. 55nm的填料适于CO2/轻气的分离。分子筛是常用的无机填料，如4A等。
[0008]SAP0-34是一种磷酸娃错分子筛，具有CHA(chabazite)孔道结构，孔径0? 38nm, SAP0-34对水有较强的吸附，若在室温下吸附水分将会造成分子筛中Si-OH-Al键的断裂， 丧失部分结晶度和孔结构。短期（一两天）内作干燥处理，结晶度和孔结构将会得到完全 恢复。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种以热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及 应用，该膜是一种高分子筛含量的以热塑性弹性体为基质的混合基质膜，可以用于气体分 离，尤其适用于CO2/轻气分离。该膜采用醋酸作为新型溶剂，在较温和的温度下制备。在 高分子筛含量时，混合基质膜形成类似于复合膜的分层结构，底层的分子筛由少量聚合物 粘连在一起，保证成膜性，同时提供了大量的空隙可供气体渗透通过，而顶层的聚合物则提 供分离性能，因此气体的渗透系数能提高到原来的3倍，而选择性与原来保持一致，克服了 传统的渗透性/选择性之间的折中关系。
[0010] 本发明提供了一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，将热塑性弹性 体加热溶解在有机溶剂中配制成一定浓度的溶液，然后将分子筛加入，经搅拌、超声混合均 匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜，得到的膜经真空热处理除去残余溶剂；其具体步骤为：
[0011] (1)将热塑性弹性体加热溶解在有机溶剂中配制成质量浓度为〇. 1%~20%的溶液 (优选为1~10%);
[0012] 其中，溶解温度为5~KKTC(优选为35~65°C);
[0013] (2)将适量分子筛加入，经超声、搅拌混合均匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜(纯 Pebax溶液经静置脱泡，加有分子筛的经超声脱泡后流延在四氟板上挥发溶剂成膜）；
[0014] 其中，分子筛的质量为热塑性弹性体质量的0%~200% ;
[0015] (3)上述步骤得到的膜经40~120°C(优选为50~90°C)真空热处理除去残余 溶剂。
[0016] 本发明提供的热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述热塑性弹性体 为聚醚-b-酰胺（Pebax),聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物（Polyactive), 聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物（PI-PE0)、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物 (PEI-PE0)、热塑性聚氨酯（TPU)中的一种；优选为Polyactive或Pebax。
[0017]Polyactive和Pebx其结构式分别为：
【主权项】
1. 一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于：该方法的具体步 骤为： (1) 将热塑性弹性体加热溶解在有机溶剂中配制成质量浓度为0. 1%~20%的溶液； 其中，溶解温度为5~KKTC ; (2) 将适量分子筛加入，经超声、搅拌混合均匀后得到铸膜液，然后浇铸成膜； 其中，分子筛的质量为热塑性弹性体质量的〇%~200% ; (3) 上述步骤得到的膜经40~120°C真空热处理除去残余溶剂。
2. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 所述热塑性弹性体为聚醚-b_酰胺，聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚氧 化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、热塑性聚氨酯中的一 种。
3. 按照权利要求2所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 所述热塑性弹性体为聚醚-b_酰胺或聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物。
4. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 所述分子筛为孔径为〇. 35~0. 55nm的硅铝类分子筛、磷铝类分子筛、硅铝磷类分子筛中的 一种
5. 按照权利要求4所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 所述分子筛为SAP0-34、4A、ZSM-5中的一种。
6. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、乙醇和水混合溶剂，三氯 甲烷、四氟乙酸的一种或多种。
7. 按照权利要求6所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，所述有机溶剂 为醋酸。
8. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中，所述热塑性弹性体溶液的质量浓度为1~10%。
9. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 步骤（1)中，所述溶解温度为35~65°C。
10. 按照权利要求1所述热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法，其特征在于： 步骤（3)中，所述热处理温度为50~90°C。
11. 权利要求1所述方法制备的混合基质膜的应用，其特征在于：该混合基质膜应用于 气体分离，尤其是CO2的分离。
12. 权利要求1所述方法制备的混合基质膜，其特征在于：该膜的形貌结构存在由均匀 混合到分层的变化。
【专利摘要】一种热塑性弹性体为基质的混合基质膜的制备方法及应用，采用一种非常规溶剂（酸类）来配置铸膜液，并经浇铸制备成混合基质膜。当分子筛含量达到一定程度时，形成类似于复合膜的分层结构，在渗透通量大幅度提高的情况下，选择性保持不变，克服了传统的渗透性/选择性之间的折中关系。本方法过程简单、方便，得到的膜可以用于气体分离，尤其是CO2/轻气（N2、CH4、H2、O2）分离。
【IPC分类】B01D67-00, B01D71-02, B01D71-80, B01D71-56, B01D53-22, B01D71-54
【公开号】CN104689730
【申请号】CN201310657151
【发明人】任吉中, 赵丹, 李晖, 邓麦村
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月4日