一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种聚合物碳纳米管复合 膜及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，人们对高分子气体分离膜材料的需求越来越大，要求也越来越高，如何能 制备出分离过程更加稳定，使用寿命更长，分离效率更高的膜分离材料，是研究人员关注的 重点。由于聚酰亚胺具有优良的综合性能和分子的可设计性，因而聚酰亚胺在各行各业都 有着重要的应用。聚酰亚胺由于有含氮芳香杂环结构，因而具有较高的渗透性和选择性，同 时还具有机械强度高，热稳定性好，耐溶剂性强和可制成高通量的自支撑膜等特点，是一种 综合性能十分优异的气体分离膜材料。
[0003] 在品种众多的聚酰亚胺聚合物中含氟聚酰亚胺以其独特的性质已经成为聚酰亚 胺材料研究的热点，其中含6FDA即4,4'-(六氟异丙基）二苯酸酐结构的聚酰亚胺性能最 为优异。6FDA聚酰亚胺中的氟元素都以C-F键形式存在，由于氟原子具有较大的电负性，含 氟基团具有很强的吸电子能力，导致C-F键很强，可以在一定程度上提高聚合物的热氧化 稳定性。由于分子结构中三氟甲基团的存在，所以聚合物的结晶度降低，介电常数和折射率 也降低，且由于电子极化度低，使得含氟材料具有低的内聚能和表面自由能，具有一定的疏 水性，此外，由于三氟甲基属于大体积的柔性侧基，会降低聚合物的堆积密度，增大材料的 自由体积，从而达到增加材料的渗透性能，因而在气体分离方面具有巨大的应用潜力。
[0004] 因为聚酰亚胺类的高分子膜在气体分离方面有诸多优点，如易于加工，可设计性， 优异的分离性能等，已经被广泛应用于工业中。然而高分子分离膜也存在着一些缺点，如不 耐溶剂，不耐高温等。而无机膜在涉及高温、腐蚀性介质等方面有独特的物理、化学性能且 有良好的透过性及选择性，但是制造成本比高分子膜高得多。因此人们通过将无机粒子引 入到高分子膜进行了改良，得到了混合基质膜（MMM膜）。这种膜材料以有机高分子为连续 相，无机粒子为分散相，是一种很好的尝试。混合基质膜中均匀分散的无机粒子增强了聚合 物的机械性能和气体选择透过性，同时还具有聚合物膜的优点，已经成为近年来气体分离 膜研究领域的新热点。
[0005] 目前，随着科学技术的进步，气体分离膜的发展面临两个严峻的挑战：其一是在更 大的程度上提高膜的气体渗透性和选择性，其二是在高温高压等苛刻的环境下气体分离膜 仍然能有良好的气体分离能力。
[0006] 从1991年日本Iijima教授利用透射电镜发现碳纳米管以来，碳纳米管的应用及 改性已经引起了广泛的关注。碳纳米管具有优异的力学、电学以及化学性能，迅速成为化 学、物理以及材料科学领域的研究热点。碳纳米管具有一维结构和极小的管径，对气体有很 好的选择性，并且由于碳纳米管内壁是光滑的孔道结构，气体在碳纳米管内的传输速率远 大于相同孔径分子筛膜中的传输速率，因而被认为在气体分离方面有着潜在的应用。Kim 等人在J.MembraneSci. 294 (2007) 147-158上发表研究结果，他先将羧化单壁碳纳米管与 十八烷基胺（ODA)酸碱反应，而后将其掺杂进聚砜（PSF)基体制成混合基质膜，气体渗透系 数有所提高，但是选择性均比聚砜膜有不同程度降低。S.A.Hashemifard等人在J.Colloid Interf.Sci. 359(2011)359-370上发表研究结果，研究者将埃洛石纳米管（结构类似碳纳 米管）经过偶联剂Ν-β-(氨乙基）-γ-氨丙基三甲基硅烷（AEAPTMS)处理掺杂进聚醚酰 亚胺（ΡΕΙ)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是尽管对填料进行了处理试 图增加两相间的相互作用，无论改变处理方法、偶联剂的用量以及填料用量等实验条件，选 择性均比纯聚醚酰亚胺膜有不同程度降低。所以混合基质膜面临的问题是如何能提高分离 膜气体渗透性能的同时，气体的选择性也能得到提高。
【发明内容】
[0007] 为了解决现有技术在使用填料后导致选择性均比纯聚醚酰亚胺膜降低的问题，本 发明提供了一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜，基质为含 三氟甲基聚酰亚胺，羧基多壁碳纳米管为填料；其中羧基多壁碳纳米管含量为1~3wt%，
[0008] 所述的含三氟甲基聚酰亚胺的分子式为：
[0009] η= 90 ~150。 j
[0010] 含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜的制备方法如下：
[0011] 取一定量N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)并将其分为两部分，将羧基多壁碳纳米管在 第一部分N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中混合后超声至均匀分散；将含三氟甲基聚酰亚胺均 匀溶于第二部分N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中；其中，羧基多壁碳纳米管和含三氟甲基聚酰 亚胺的质量比为1~3:97~99。当含三氟甲基聚酰亚胺与N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)总 量的质量体积比为15~15. 5g/ml时更利于制膜操作的进行，当两部分N，N-二甲基乙酰胺 的比例为1:1~1. 15制膜效果更好。
[0012] 然后将分散均匀的羧基多壁碳纳米管溶液加入到已经混合均匀的含三氟甲基聚 酰亚胺溶液中，将混合溶液继续超声分散直至羧基多壁碳纳米管均匀分散，超声结束后立 即将混合溶液倾倒在预先调节好水平的玻璃板上，在常压下保持40~70°C烘干，待大部分 N，N-二甲基乙酰胺被除去后，缓慢升温到80~150°C，在真空下保持80~150°C烘干，待完 全除去溶剂N，N-二甲基乙酰胺后，即得到一种羧基多壁碳纳米管含量为1~3wt%的含三 氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜。
[0013] 其中，N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂使用，通常也可使用其他溶剂代替，如：N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亚砜（DMS0)、间甲酚、吡啶、四氢呋喃、二氯 甲烷、丙酮、氯仿等。
[0014] 本发明中含三氟甲基聚酰亚胺的制备方法参照吉林大学2008年高鸿博士论文， 其合成路线如下：
[0015]
[0016] 其中，三氟甲基二胺单体（DPDA)为：
[0017]
[0018] 其合成路线参考吉林大学2008年高鸿博士论文相关聚酰亚胺单体的合成方法， 如下：
[0019]
[0020] 本发明优点：
[0021] 通过羧基多壁碳管与含三氟甲基聚酰亚胺溶液共混制备混合基质膜，利用极性基 团的相互作用，填料不用经过任何偶联剂处理就能均匀分散在基体中，还能使两相界面具 有较好粘合性。碳纳米管在聚合物中更均匀地分散，两相界面具有很好的粘合力，从而使混 合基质膜的力学性能、气体渗透性和选择性均得到了提高；本发明方法能够克服现有技术 存在的气体渗透性提高造成选择性下降的矛盾。
[0022] 本发明通过对聚酰亚胺的分子结构进行设计，在含氨基单体中分别引入三氟甲基 以及刚性联苯结构，前者可使聚合物分子的自由体积增加，后者使聚合物的玻璃化温度、热 稳定性增加，而且极性基团的引入能够增加与羧基碳管的相互作用。
[0023] 本发明同时引入的三氟甲基使该聚合物在N-甲基吡咯烷酮（NMP)，N，N_二甲基乙 酰胺（DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，二甲亚砜（DMSO)，间甲酸，吡啶，四氢呋喃，二氯甲 烷，丙酮，氯仿这些溶剂中都能很快地溶解。因此，非常有利于分离膜的加工制造。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1中所制备的含三氟甲基聚酰亚胺的红外谱图；
[0025] 图2为图1的指纹区放大图；
[0026] 图3为本发明实施例1、2、3和4中所制备的样品的DSC谱图（图中：a为实施例 1制备的含三氟甲基聚酰亚胺、b为实施例2制备的1%CNTPI膜、c为实施例3制备的2% CNTPI膜、d为实施例4制备的3%CNTPI膜）；
[0027] 图4为本发明实施例1、2、3和4中所制备的样品的TGA谱图；
[0028] 图5为本发明实施例4中所制备的混合基质膜的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1 (含三氟甲基聚酰亚胺的制备及PI膜制备）
[0030] 在100mL三颈瓶中加入二酐2mmol4,4'-(六氟异丙基）二苯酸酐（6FDA)，并溶 于20mLDMAc溶剂中，注意反应体系一定要保持干燥，再将2mmol二胺单体DPDA加入到 20mLDMAc中完全溶解，缓慢滴加到反应体系中，半小时内加完，在常温机械搅拌下继续反 应24h，形成聚酰胺酸。再加入2mL吡啶和2. 4mL乙酸酐，在油浴中保持60°C，继续反应4h， 出料在无水乙醇中，待反应物静置沉淀后过滤，并用乙醇洗涤4遍，在真空烘箱中干燥，得 到含三氟甲基聚酰亚胺（6FDA/DPDA)。