用于纯化环己烷空气氧化产物流的方法
【专利说明】用于纯化环己烷空气氧化产物流的方法 发明领域
[0001] 本公开涉及一种处理氢化工艺的进料流的方法。更具体而言，本公开关于通过减 少在进料流处理期间反应物损失的量来提高环己基氢过氧化物氢化工艺的产率。
[0002] 发明背景
[0003] 环己烷的空气氧化是用于生产己内酰胺和己二酸的重要工艺，己内酰胺和己二酸 用于制造合成品，如尼龙。用空气氧化环己烷产生包含环己醇（A)、环己酮（K)、环己基氢过 氧化物（CHHP)和少量副产物的反应产物。环己酮（K)和环己醇（A)是总工艺的主要产物且 混合物通常被称为KA油。以引用的方式并入本文中的多项专利，如美国专利号3, 530, 185、 3, 957, 867、5, 780, 683和6, 703, 529,教导了通过环己烷的空气氧化来制备含有环己醇、环 己酮和环己基氢过氧化物的混合物。
[0004] 众所周知，含有环己醇、环己酮、空气氧化反应的其它产物的混合物中的环己基氢 过氧化物将反应形成环己醇和环己酮。然而，所述工艺不会得到高产率的KA油并且形成 其它废料。已经发现，当在一定条件下进行环己烷的氧化时可以实现KA油的最高产率，这 些条件得到较高量的环己基氢过氧化物，并且然后通过在独立的工艺中氢化将环己基氢过 氧化物处理成环己酮（K)和环己醇（A)以得到增加的总产率的KA油。举例来说，通过氢化 从环己基氢过氧化物制备环己醇和环己酮已经描述于美国专利号3, 694, 511和3, 927, 108 中，这些专利以引用的方式并入本文中。
[0005] 如果使含有环己基氢过氧化物和钴催化剂的混合物在固定床氢化催化剂存在下 进行氢化反应，那么所产生的产物有环己酮和环己醇，但反应器很快被含钴残余物和来自 初始氧化反应期间产生的其它氧化产物的残余物（即，二元酸和羟基酸）污损，并且反 应缓慢并且所需产物的产率下降。以引用的方式并入本文中的多项专利，如美国专利号 3, 927, 108和3, 923, 895,教导了在氢化之前处理来自氧化反应的产物流以去除残余催化 剂和其它氧化产物。
[0006] 以引用的方式并入本文中的美国专利号4, 720, 592描述了一种减少所述催化剂 污损的方法，其中将含有钴和有机磷酸酯的环己烷氧化工艺的产物用水萃取并且在含有二 氧化硅衬底上的钯催化剂的反应器中氢化。然而，处理产物流以去除钴催化剂和其它氧化 副产物也导致了环己基氢过氧化物的损失。环己基氢过氧化物的所述损失使得来自氢化工 艺的KA油的产率降低。
[0007] 因此，需要一种处理来自环己烷氧化反应的产物流以去除残余催化剂和不需要的 氧化副产物，同时保留产物流中的环己基氢过氧化物的方法。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及一种处理来自环己烷氧化反应的产物流以去除残余催化剂和不需要 的氧化副产物的方法。在所述方法期间，使环己基氢过氧化物的损失减到最小。本发明的 一个实施方案包括以下步骤：
[0010] (a)提供来自空气氧化反应的产物混合物，其由所需产物、溶解的气体和其它氧化 产物构成；
[0011] (b)在第一液体分离工艺中冷却步骤（a)的产物混合物以形成经冷却的产物混合 物和第一蒸气流，其中约98重量％至约99. 5重量％的来自步骤（a)的产物混合物的溶解 的气体存在于第一蒸气流中，并且大于98重量％的来自步骤（a)的产物混合物的所需产物 存在于经冷却的产物混合物中；
[0012] (c)使步骤（b)的经冷却的产物混合物与水接触以形成经洗涤的产物混合物和水 性退出流，其中来自步骤（b)的经冷却的产物混合物的大多数其它水溶性氧化产物存在于 水性退出流中；
[0013] (d)在第二液体分离工艺中从步骤（c)的经洗涤的产物混合物中去除水以形成经 处理的产物混合物和第二蒸气流，其中大于98重量％的来自步骤（c)的经洗涤的产物混合 物的所需产物存在于经处理的产物混合物中；以及
[0014] (e)回收步骤（d)的经处理的产物混合物，其中经处理的产物混合物适合作为氢 化工艺的进料流。
[0015] 在另一个实施方案中，空气氧化反应是环己烷的空气氧化。
[0016] 在另一个实施方案中，产物混合物包含环己基氢过氧化物（CHHP)、环己酮、环己 醇、环己烷、其它氧化产物和有机酯，所述有机酯可溶于混合物中并且具有下式：
[0017]
【主权项】
1. 一种处理氢化工艺的进料流的方法，其包括以下步骤： (a) 提供来自空气氧化反应的产物混合物，其由所需产物、溶解的气体和其它氧化产物 构成； (b) 在第一液体分离工艺中冷却步骤（a)的所述产物混合物以形成经冷却的产物混合 物和第一蒸气流，其中约98重量％至约99. 5重量％的来自步骤（a)的所述产物混合物的 所述溶解的气体存在于所述第一蒸气流中，并且大于98重量％的来自步骤（a)的所述产物 混合物的所述所需产物存在于所述经冷却的产物混合物中； (c) 使步骤（b)的所述经冷却的产物混合物与水接触以形成经洗涤的产物混合物和水 性退出流，其中来自步骤（b)的所述经冷却的产物混合物的大多数其它水溶性氧化产物存 在于所述水性退出流中； (d) 在第二液体分离工艺中从步骤（c)的所述经洗涤的产物混合物中去除水以形成经 处理的产物混合物和第二蒸气流，其中大于98重量％的来自步骤（c)的所述经洗涤的产物 混合物的所述所需产物存在于所述经处理的产物混合物中；以及 (e) 回收步骤（d)的所述经处理的产物混合物，其中所述经处理的产物混合物适合作 为所述氢化工艺的进料流。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述空气氧化反应是环己烷的空气氧化。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述产物混合物包含环己基氢过氧化物（CHHP)、环 己酮、环己醇、环己烷、其它氧化产物和有机酯，所述有机酯可溶于所述混合物中并且具有 下式：
其中R选自由C4-C12烷基和C5-C8环烷基组成的组，并且X为H或R。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述所需产物包含CHHP、环己酮和环己醇。
5. 如权利要求3所述的方法，其中所述其它氧化产物包含残余催化剂、二元酸、一元酸 和羟基酸。
6. 如权利要求3所述的方法，其中所述残余催化剂是选自由以下组成的组的钴催化 剂：环烷酸钴、辛酸钴、月桂酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴、亚油酸钴、乙酰丙酮钴及其组合。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述产物混合物中有机磷酸酯的量是以3 : 1至 50 : 1的与钴的摩尔比存在。
8. 如权利要求6所述的方法，其中步骤（b)是在闪蒸冷却器中进行并且所述液体分离 是用环己烷流实现，所述环己烷流在所述闪蒸冷却器中的蒸气-液体接触区中接触来自步 骤（a)的所述第一蒸气流。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述蒸气-液体接触区包含所述闪蒸冷却器中的喷 雾器、托盘或填料。
10. 如权利要求8所述的方法，其中步骤（b)是在使CHHP的热分解减到最小的温度下 进行。
11. 如权利要求10所述的方法，其中所述闪蒸冷却在约100°c至约140°C的温度范围内 发生。
12. 如步骤8所述的方法，其中所述溶解的气体是氮气。
13. 如权利要求6所述的方法，其中步骤（c)的所述水性退出流与萃取剂接触以形成经 处理的水性退出流，其中所述萃取剂从步骤（c)的所述水性退出流中回收约60重量％至约 95重量％的所述所需产物。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所述萃取剂是环己烷。
15. 如权利要求13所述的方法，其中在步骤（c)之前使所述经处理的水性退出流与步 骤（b)的所述经冷却的产物混合物混合。
16. 如权利要求6所述的方法，其中步骤（d)是在水闪蒸器中进行并且蒸气-液体萃取 是用环己烷流实现，所述环己烷流在所述水闪蒸器中的蒸气-液体接触区中接触步骤（c) 的所述经洗涤的产物混合物。
17. 如权利要求16所述的方法，其中所述蒸气-液体接触区包含所述水闪蒸器中的喷 雾器、托盘或填料。
【专利摘要】本发明公开了一种从氢化工艺的进料流中去除污染物的方法，所述方法以提供来自空气氧化反应的产物混合物开始。对所述产物混合物使用第一液体分离工艺和冷却工序以形成经冷却的产物混合物和第一蒸气流。然后，对经冷却的产物混合物进行水洗以形成经洗涤的产物混合物和水性退出流，其中来自所述经冷却的产物混合物的大多数其它水溶性氧化产物存在于所述水性退出流中。接下来，使所述经洗涤的产物流经历第二液体分离和除水以形成经处理的产物混合物和第二蒸气流。最后，回收所述经处理的产物混合物并且可将其送到氢化工艺中。
【IPC分类】C07C407-00, C07C29-50, C07C45-82, C07C45-80, C07C29-76, C07C35-08, C07C409-14, C07C45-78, C07C29-86, C07C49-403, C07C45-33
【公开号】CN104583164
【申请号】CN201280075446
【发明人】戴维·李·瓦尔德斯
【申请人】因温斯特技术公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2012年7月19日
【公告号】EP2874983A1, US20150232393, WO2014014462A1