清洁催化氧化环己酮制己二酸工艺及催化剂和催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种以环己酮为原料制取己二酸的工艺及其所用的催化剂和催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]己二酸是一种重要的化工原料，主要用于制造尼龙-66纤维、尼龙-66树脂和聚氨酯泡沫塑料，增塑剂己二酸二辛酯的生产，在有机合成工业中，是己二腈、己二胺和聚酯多元醇的基础原料，也可用于医药、杀虫剂和黏合剂等方面的原料。目前，己二酸的全球产能已到达340万吨/年，并呈逐年上升的趋势，年增长保持在3.36%以上。
[0003]工业上己二酸合成工艺主要有三种方法:环己烷法、环己烯法和苯酚法。其中环己烷法为主要生产路线，占总生产能力的86%-93%，其次是环己烯法和苯酚法。从生产工艺过程可看出(如下图1)，目前三种合成工艺都不可避免要使用浓硝酸氧化KA油(环己酮和环己醇)制备己二酸的过程。具体操作方法:采用50-60%的浓硝酸，以金属铜和钒为催化剂，在60-80°C、0.1-0.9MPa条件下进行，反应为串联反应，反应过程中KA油的总转化率为100%，己二酸选择性约94%。生产It己二酸产品需消耗68%的硝酸1.3t，产生的0.25t N2O和硝酸蒸汽与废酸液。因此该方法由于使用强氧化性的浓硝酸，设备腐蚀严重，而且产生的N2O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，同时还有硝酸蒸汽与废酸液给环境造成严重的污染；加上脱硝能耗高，一直困扰着己二酸工艺技术的发展。导致硝酸氧化法合成已二酸的生产工艺无法满足当前绿色、环保、低碳的绿色化工的要求，面临着节能减排的巨大挑战。目前，己二酸的合成仍是一个世界性技术难题，所以研究和开发己二酸的绿色合成工艺有着重要的工业应用意义。
[0004]1940年Loder首次提出了以醋酸盐(Co (OAc) 2)为催化剂，空气氧化替代硝酸氧化的己二酸合成思路。后来很多学者对该均相体系进行了研究改进，Shimizu等在(Bulletinof the Chemical Society of Japan, 2003，76(10): 1993)中报道了以醋酸和少量水为溶剂，以(Co(OAc)2/(Mn(OAc)2S催化剂，纯氧氧化环己酮，在反应温度70°C下，环己酮转化率为100%己二酸选择性为77%。专利W001/87815A2描述以硝酸做引发剂，硝酸钴盐为催化剂催化分子氧氧化环己酮制备己二酸工艺。专利CN102746140A描述了在溶剂、过渡金属硝酸盐催化剂和引发剂存在下，一定温度和压力分子氧氧化环己酮合成己二酸的方法。这些氧化过程都为均相反应，需要必要的反应溶剂和引发剂，对环境仍存在危害，且反应和分离过程复杂，工艺流程长等问题。
[0005]同时以环己烷制备己二酸的工艺也报道，专利US4902827描述了钴和锆的醋酸盐为催化剂催化环己烷的氧化工艺，低浓度的环己烷醋酸溶液、反应温度120°C和压力
2-3MPa的条件得到己二酸、环己醇、环己酮和戊二酸等产物Sheldon等人在(AdvancedSynthesis & Catalysis, 2004, 346 (9-10): 1051)上报道了以亚硝基自由基引发剂(NHPH、TEMPO)和过渡金属盐为复合催化体系，有机溶剂中催化环己烷制己二酸方法，反应副产物同专利US4902827中描述相似，存在大量环己醇、环己酮和戊二酸等产物。虽然从环己烷可一步到己二酸，但己二酸的收率极低，且需要的反应溶剂和引发剂，这样的均相催化存在分离困难和危害环境。
[0006]双氧水用于环己酮和环己烯制己二酸也有相关研究，如叶天旭等在(工业催化，2009，17(7): 46)上报道以30%的双氧水为氧化剂，用氧化铝固载磷钨酸为催化剂，磷酸为助剂，在90°C回流7小时氧化环己酮得到己二酸的选择性近95%。Raja等在(Topics inCatalysis, 2002, 20 (1-4): 85)上报道 FeAPO-5 为催化剂，反应温度 80°C，反应 6h 和 20h后，环己稀转化率分别可迖38%和50%，己二酸选择性分别可达65%和78%。虽然这些双氧水氧化的实例可得较高目标产物的收率，但双氧水价格相对分子氧价格昂贵，导致生产成本提高，更重要在较高的反应温度易发生爆炸，存在安全隐患。
【发明内容】
[0007]本发明的目的针对传统己二酸的生产工艺中存在的使用腐蚀性浓硝酸原料和产生严重污染环境的氮氧化物、硝酸蒸气和废酸液等问题，提出了一种过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛催化分子氧氧化环己酮制取己二酸的绿色工艺，解决当前生产工艺中环境污染、原子利率和生产成本高等问题。
[0008]本发明的技术方案:一系列过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛制备方法，依次包括如下步骤:a)将重量份为60-80的MFI类钛硅分子筛和重量份为1_8的过渡金属盐混合后，添加球磨助剂后加入高能磨球机中，在无任何保护气氛的情况下进行高性球磨制得复合催化剂的前驱体。b)将球磨制得复合催化剂的前驱体在空气中1-10°C/min升温到400-800°C高温焙烧1-8小时。c)将高温焙烧好的催化剂，在0.05-0.5Mpa压力下进行水热处理，在50-300°C温度下处理2-100小时。
[0009]所述优先过滤金属盐与钛硅分子筛的质量比为(0.01-0.2):1，球磨时间为1-3小时，优先步骤c中高温焙烧温度为450-700°C，升温速度3-6°C /min，焙烧4_7小时。
[0010]所述的催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，孔径5-6A，其硅钛比为
10-250。过渡金属盐为Cr、Co、Fe、Cu、Mn、V、W、Zr、Pd和Au等的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐和乙酰丙酮的配合物，优选Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V和Zr的硝酸盐、醋酸盐、氯化物和乙酰丙酮的配合物。
[0011]所述球磨助剂为硬脂酸，加入的球磨剂助剂与待测混和物的质量比1-2:100，高性球磨过程中球料比均为5-40:1，球磨时间为1-3小时，球磨转速均为300-1200转/min。
[0012]本发明的采用过渡金属盐和钛硅分子筛的固体，添加一定球磨剂助剂后，按一定的配比加入高性能球磨中，选择合适的高能球磨工艺参数，在机械力的作用下发现一系列反应，同时使未反应的金属盐和生成的物质浸在钛硅分子筛中。在空气气氛下进行高性能球磨形成过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛前驱体，由于将进行高能球磨能使粉末细化，提高粉末的比表面积，粉末的表面将形成大量的缺陷和新鲜表面，这些缺陷和新鲜表面能使催化剂的活性增强，同时过渡金属盐容易在高能球磨的情况下与催化剂载体复合形成活性较强的催化剂，这不但能使过渡金属盐在催化剂固体上分散均匀，还能提高复合催化剂的比表面积和整体催化性能。
[0013]本发明所述的过渡金属盐改性是利用高温焙烧处理催化剂形成复合催化剂，改善催化剂的选择性和活性，按上述方法所制得的催化剂具有过渡金属氧化物高分散在催化剂表面的特征。
[0014]本发明所述的过渡金属盐改性是利用水热晶化处理使过渡金属离子在催化剂上发生异位的选择化处理，水热法处理作为一种操作简单的改性方法，可进一步扩大催化剂的孔道和使孔道的曲折度得到增加，将高温焙烧的催化剂经过水热晶化处理，其处理温度优选为80-250°C，优选处理时间为10-50小时。
[0015]根据本发明使用干法球磨、高温焙烧和水热晶化制备的复合催化剂具有高比表面积和高催化性能用于催化空气氧化环己酮合成己二酸尚无有人提出。
[0016]本发明方法改性的系列催化剂可于环酮的选择性氧化，特别适合催化分子氧氧化环己酮制取己