通过在氧化过程中酯化而制备甲基丙烯酸甲酯的方法
【专利说明】
[0001] 本分案申请是基于申请号为200710129065. 6、申请日为2007年7月11日、发明名 称为"通过在氧化过程中酯化而制备甲基丙烯酸甲酯的方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明大体上涉及甲基丙烯酸的制备方法，甲基丙烯酸甲酯的制备方法，甲基丙 烯酸的生产设备，甲基丙烯酸甲酯的生产设备，在该设备中进行的方法，可通过该方法获得 的甲基丙烯酸，可通过该方法获得的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，包含至少一个甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物的制备方法，包含至少一个甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物，包含甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯和聚合物中至少一种的组合物的制备方法，组合物，包含甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸醋、聚合物和/或组合物中至少一种的化学产品以及甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、聚合物和/或组合物中至少一种在化学产品中的 用途。
【背景技术】
[0003] 甲基丙烯酸（MAA)和聚甲基丙烯酸（PMAA)是应用在，例如增稠剂、悬浮剂、絮凝 剂、树脂和吸收性材料，及其它应用中的重要工业产品。然而，工业制备的MAA的一大部分 用于制备其酯，特别是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及用于特殊应用的特殊酯。
[0004] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是重要的工业产品，据估计当前全世界的产量为3. 3百万 吨/年。它主要用于制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)丙烯酸类塑料。PMMA材料具有高的透 明性、气候稳定性和耐划伤性，以及容易地进行模制，质轻和具有高的断裂强度。它们用于 汽车和运输系统、用于光学装置和通信设备、用于医学技术和用于建筑和照明及其它应用。
[0005] 其它的重要应用是制备共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS)共聚 物，其用作PVC的改性剂；用于油漆和清漆如水基涂料，例如胶乳房屋漆；用于粘合剂；和近 年来用于保持光均匀地在整个LCD计算机和TV屏幕上传播的板，例如用于平面屏幕，以及 用于接触透镜。甲基丙烯酸甲酯还用于制备组织器官的防腐铸件（corrosioncast)，如心 脏的冠状动脉。
[0006] 特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羟基醇、聚乙二醇、季铵衍生物 和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，应用于例如接触透镜、涂料、施药、活性物质的受控释 放、粘合剂、润滑剂、流动改进剂、聚合物共混物的相容性试剂、粘结剂、食品包装、漆和用于 汽车制造的无PVC底封化合物。
[0007] 制备甲基丙烯酸甲酯的各种方法是本领域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基 于在羰基镍配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反应的那些。还应用采用丙酮和氰化氢作 为原材料的丙酮氰醇（ACH)路线。这些路线的缺点是羰基镍和丙酮氰醇的极高毒性。优选 的路线是用甲醇将甲基丙烯酸酯化。
[0008] 根据广泛使用的制备甲基丙烯酸的工业方法，在适合的催化剂上将异丁烯或TBA 氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后进一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇将甲基丙烯醛或 甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反应的甲基丙烯醛的情况下，酯化成所需的甲基丙烯酸酯。在 这一方法中使用的异丁烯通常如下获得：将甲基叔丁基醚（MTBE)分裂以提供异丁烯和甲 醇，连同包括二甲醚和叔丁醇（TBA)的副产物，以及未反应的MTBE。异丁烯也可以从将乙 基叔丁基醚（ETBE)分裂以主要提供异丁烯和乙醇，连同副产物而获得。早就已知的是（例 如从EP0 068785A1获知），低沸点异丁烯级分中存在副产物对异丁烯的后续反应，特别 是氧化成甲基丙烯酸，造成了问题。因此，在异丁烯级分可以经历氧化成甲基丙烯酸处理之 前，通常必须通过除去副产物以及甲醇或乙醇将其纯化。
[0009] 所谓的氧醋化（oxyesterification)方法也是已知的，例如从US4, 060, 545、US 4,014,925、旧3,925,463、旧3,758,551、旧5,670,702获知，其中丙烯或异丁烯的氧化和 将所述氧化产物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一个反应器中进行。这些文献没有解 决在异丁烯氧化之前将其纯化的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的因此是至少部分地克服与现有技术有关的一些问题。在甲基丙烯酸 甲酯的制备中避免使用高毒性的化学物质是尤其需要的。
[0011] 另一个目的是提供从c4原料例如异丁烯和/或TBA制备甲基丙烯酸甲酯的更经 济且更简单的方法。
[0012] 本发明的一个特定目的是减少在异丁烯氧化之前为其需要的纯化工作。
[0013] 上述问题中至少一个的解决方案的贡献由独立权利要求（category-forming claim)的主题作出。从属于独立权利要求的从属权利要求描述根据本发明的优选实施方 案。
[0014] 与存在于异丁烯原料中的另外的化合物如MTBE、二甲醚、甲醛和甲醇对氧化反应 具有不利影响的预期相反，现已令人惊奇地发现，在将异丁烯和/或TBA氧化成甲基丙烯醛 和/或甲基丙烯酸过程中，存在上述副产物中至少一种，或甲醇可能实际上导致在氧化过 程中甲基丙烯酸甲酯的形成。
[0015] 上述目的的解决方案的贡献由根据本发明的制备甲基丙烯酸的方法作出，该方法 包括以下步骤：
[0016] a)提供包含至少一种主化合物和至少一种助化合物（co-compound)的原料组合 物，所述主化合物选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙 醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醛；
[0017] b)让步骤a)中获得的具有所述至少一种助化合物的至少第一部分的原料组合物 经过催化反应区并获得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种 的氧化相。
[0018] 上述目的的解决方案的贡献还由根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法作出， 该方法包括以下步骤：
[0019]a)提供包含至少一种主化合物和至少一种助化合物的原料组合物，所述主化合物 选自异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛，所述助化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、甲基叔丁基醚、 乙基叔丁基醚和甲醛；
[0020] b)让步骤a)中获得的具有所述至少一种助化合物的至少第一部分的原料组合物 经过催化反应区并获得包含甲基丙烯酸甲酯和包含甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中至少一种 的氧化相；
[0021] c)将步骤b)中获得的氧化相的至少一部分酯化。
[0022] 在本发明一个优选的方面中，原料组合物优选包含异丁烯和/或TBA，以及作为助 化合物的甲醇和/或二甲醚和/或甲醛，更优选异丁烯和/或TBA与甲醇或异丁烯和/或 TBA与二甲醚，优选异丁烯与二甲醚。任何或所有这些可以任选地通过技术人员已知的适合 技术纯化，如蒸馏、萃取、层析、洗涤、结晶等，然后提供给原料组合物。
[0023] 如果TBA将作为原料化合物包含在原料组合物中，则它可以商业上获得，由异丁 烯和水，例如由上述异丁烯的源物质制备，或者如US5424458、US5436376、US5274138、 Ullmansencyclopedia，第五版，第A4卷，p.492和其中引用的参考文献所述从氧化丙稀生 产经由氢过氧化获得。
[0024] 在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，通过将甲基叔丁基醚或乙基叔丁基 醚（ETBE)分裂获得步骤a)中提供的原料组合物。MTBE广泛地用作异丁烯的原料并且MTBE 的分裂是本领域中熟知的。如MTBE那样，也可以实现ETBE的分裂。因此，MTBE或ETBE的 分裂可以通过技术人员已知的任何合适的方法进行。适合的催化剂和反应条件例如在以 下文献中进行了描述：EP1 149 814A1、TO04/018393Al、TO04/052809A1 ;Ullmann's EncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A4，p. 488 ;V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，HydrocarbonProcessing，1981 年8 月，p. 101-106 ;Ullmann,s EncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版，Vol.A16，p. 543-550 ;A.Chauvel， G.Lefebvre,"PetrochemicalProcesses，TechnicalandEconomicCharacteristics"， 乂〇1.1，：6禮11；1〇1^丁6(*111口，巴黎，1989，口.213以及下列等等山3 5,336,841，旧 4,570,026以及其中引用的参考文献。这些参考文献的公开内容在此引入供参考并且形成 本发明公开内容的一部分。
[0025]MTBE分裂的两种主要产物是异丁烯和甲醇。ETBE分裂的两种主要产物是异丁烯 和乙醇。还通常存在于由MTBE分裂产生的分裂相中的其它组分是二甲醚、叔丁醇、甲基仲 丁基醚（MSBE)和未反应的MTBE等。存在于由ETBE分裂产生的分裂相中的其它组分可以 是二乙醚、叔丁醇、乙基仲丁基醚（ESBE)和未反应的ETBE。
[0026] 在根据本发明方法的一个方面中，可以在没有纯化的情况下直接将分裂相作为原 料组合物提供。在根据本发明方法的一个优选方面中，由MTBE或ETBE分裂反应获得的分裂 相在用作原料组合物之前经历至少部分分离和/或纯化中至少一项处理。适合的纯化和分 离方法例如在EP1 149 814A1、W0 04/018393A1 和WO04/052809A1 中进行了描述。在 根据本发明方法的一个尤其优选的方面中，将至少一种助化合物的至少一部分与任选纯化 的分裂相分离以形成助化合物相和贫分离相，后者缺乏经分离的至少一种助化合物。包含 异丁烯作为主组分的贫分裂相然后可以任选地经过纯化并提供为原料组合物。适合的纯化 方法是本领域普通技术人员已知的并且优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析或洗涤中的 至少一种，优选包括蒸馏和萃取中的至少一种，优选包括至少一种蒸馏和至少一种萃取。优 选在这一方法步骤中，将甲醇、MTBE、乙醇和ETBE中的至少一种至少部分地与异丁烯相分 离。经分离的MTBE和ETBE可以任选地进行纯化并至少部分地再循环到分裂反应。
[0027] 在MTBE分裂的情况下优选包含甲醇作为主组分并且在ETBE分裂的情况下优选包 含乙醇作为主组分的经分离的助化合物相优选对应于经历了步骤c)中酯化处理的至少一 种助化合物的至少另一部分。
[0028] 优选至少一种助化合物的至少第一部分可以经历步骤b)中的催化反应区处理。 至少一种助化合物的这个第一部分优选在步骤b)中至少部分地与异丁烯和/或TBA的至 少一种氧化产物的至少一部分起反应，优选与甲基丙烯醛或甲基丙烯酸起反应，而形成甲 基丙烯酸甲酯。离开催化反应区的氧化相因此优选包含甲基丙烯酸作为主产物，以及至少 一部分甲基丙烯酸甲酯。
[0029] 在根据本发明的方法中优选的是，在步骤b)中，原料组合物具有至少5ppm，优选 至少6ppm，优选至少7ppm，优选至少8ppm，更优选至少9ppm，仍然更优选至少lOppm的作为 至少一种助化合物的至