少第一部分的至少一种助化合物的含量。基于原料组合物，助化合 物在原料组合物中的含量的上限为大约50wt. %。
[0030] 在根据本发明的方法中尤其优选的是，在步骤b)中，原料组合物包含 0? 0005-10wt. %，优选 0? 0008-8wt. %，更优选 0? 001-7wt. %，仍然更优选 0? 001-6wt. %， 更优选0. 〇〇l-5wt. %，更优选0. 005_4wt. %，更优选0. 01_3wt. %，甚至更优选 0. 1-2. 7wt. %，更优选0. 5-2. 5wt. %至少一种助化合物的至少第一部分。
[0031] 优选向原料组合物中添加氧的源物质，该源物质不受限制并且可以是任何适合的 氧气（〇 2)的源物质如过氧化物、分子氧或富氧或含氧气体，其中由于经济原因空气是优选 的氧源物质。〇2源物质在此认为是包含或释放0 2的任何化合物或组合物。作为0 2或作为 〇2源物质提供的分子氧的量优选为大约0. 5-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩尔0 2/ 摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约5摩尔02/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约 1-大约3摩尔02/摩尔异丁烯和/或TBA，更优选大约1-大约2摩尔02/摩尔异丁烯和/ 或TBA。也可以将水和/或水蒸气添加到原料组合物中。如果将水和/或水蒸气添加到原 料组合物中，则优选相对于每一摩尔异丁烯和/或TBA，将大约1-大约20摩尔，优选大约 1-大约15摩尔，优选大约1-大约10摩尔，更优选大约1-大约8摩尔水和/或水蒸气添加 到原料组合物中。在步骤b) -开始的时候使水和/或水蒸气包含在原料组合物中达到TBA 包含在其中的程度可能不是优选的。进一步优选的是，将至少一种稀释剂添加到原料组合 物中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优选至少一种在反应条件下是惰性的稀 释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳，其中从燃烧装置，优选催化或热燃烧装置再循环的氮 气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为稀释气。
[0032] 根据本发明的方法，在步骤b)中，原料组合物优选经历氧化以获得异丁烯和/或 TBA的至少一种氧化产物。氧化优选是催化氧化，优选气相催化氧化。气相催化氧化的适合 的反应条件是，例如，大约250°C-大约450°C，优选大约250°C-大约390°C的温度和大约 latm-大约5atm的压力。空间速度可以为大约100-大约6000hr4(NTP)，优选大约500-大约 3000hr' (；原料如异丁烯至甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的氧化，例如气相催化氧化，以 及使用的催化剂在文献中是熟知的，例如从以下文献获知：US5, 248, 819、US5, 231，226、 US5,276，178、US6,596,901B1、US4,652,673、US6,498,270、US5，198,579、US 5, 583, 084。
[0033] 异丁烯和/或TBA的至少一种氧化产物可以是任何基于异丁烯和/或TBA的含氧 产物，优选至少一种C4氧化产物如C4醇、C4醛或C4酸，其中甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸 中的至少一种是优选的氧化产物。
[0034] 在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在单个氧化阶段 中进行。如果根据本发明的方法在步骤b)中包括单个氧化阶段，则优选所得的氧化相包含 甲基丙烯酸作为主组分。
[0035] 在根据本发明方法的另一个优选的实施方案中，步骤b)中的氧化在至少两个独 立的氧化阶段中进行，优选在两个独立的氧化阶段中进行。这些至少两个氧化阶段可以是 在催化反应带的同一区域内的氧化阶段，例如如果催化反应带呈一个或多个反应器形式， 则第一氧化阶段可以在反应器中的第一氧化区域中，另一种氧化阶段可以在相同反应器中 的第一氧化区域下游的另一个氧化区域中，或者第一氧化阶段可以在第一反应器中，另一 个氧化阶段可以在另一个反应器中。优选第一氧化阶段和另一个氧化阶段在不同温度下， 优选第一氧化阶段和另一个氧化阶段被中间区域隔离，该中间区域处于与第一氧化阶段和 另一个氧化阶段中任一个的温度不同的温度。
[0036] 在根据本发明的包括两个或更多个氧化阶段的方法中，至少一种助化合物可以提 供于在第一氧化阶段中的原料组合物和/或提供于在后续氧化阶段中的原料组合物。在二 阶段氧化的情况下，例如，可以将至少一种助化合物提供于在第一和/或第二氧化阶段中 的原料组合物。在根据本发明方法的一个优选的实施方案中，将至少一种助化合物提供于 在二阶段氧化的第二氧化阶段中的原料组合物。
[0037] 在根据本发明的包括二阶段氧化的方法的一个方面中，优选的是，在第一氧化阶 段中，提供的〇 2的量优选为大约〇. 5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约 1-大约3摩尔，优选大约1-大约2摩尔02/摩尔异丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优 选量为〇-大约20摩尔，优选0-大约10摩尔，更优选0-大约5摩尔H20/摩尔异丁烯和/ 或TBA，其中，如果主要将TBA作为C4原料提供于原料组合物，则大约2 : 1 : 0的02:异 丁烯和/或TBA:水和/或水蒸气的摩尔比是优选的，如果主要将异丁烯作为C4原料提供于 原料组合物，则大约2 : 1 : 1的摩尔比是优选的。在第二氧化阶段中，提供的02的量优选 为大约0. 5-大约10摩尔，优选大约1-大约5摩尔，更优选大约1-大约3摩尔02/摩尔异 丁烯和/或TBA，水和/或水蒸气的优选量为大约1-大约20摩尔，优选大约1-大约10摩 尔，更优选大约2-大约8摩尔H20/摩尔异丁烯和/或TBA，其中，基于第一氧化阶段中的原 料组合物中提供的异丁烯和/或TBA的摩尔数，第二氧化阶段中02 :异丁烯和/或TBA: 水和/或水蒸气的优选的摩尔比为大约2 : 1 : 2-6,优选大约2 : 1 : 3-5。进一步优选 的是，将至少一种稀释剂添加到异丁烯相中，该稀释剂可以包括无机或有机溶剂或气体，优 选至少一种在反应条件下是惰性的稀释气，优选选自氮气、氩气、二氧化碳，其中从催化或 热燃烧装置，优选从催化燃烧装置再循环的氮气和/或二氧化碳，优选二氧化碳，优选作为 稀释气。
[0038] 如果根据本发明的方法在至少两个独立的氧化阶段中进行，则优选第一氧化阶段 的主产物是甲基丙烯醛，另一个氧化阶段的主产物是甲基丙烯酸。存在至少一种助化合物 会致使甲基丙烯酸的产率比在没有至少一种助化合物的情况下对异丁烯进行相同的反应 而预期的甲基丙烯酸产率低。然而，这一减少已由在氧化过程中的甲基丙烯酸甲酯的意外 形成补偿。
[0039] 存在于氧化相中的甲基丙烯酸甲酯的量取决于存在于原料组合物中的助化合物 的量和在氧化条件下该助化合物转化成甲基丙烯酸甲酯的转化率。已经发现，例如，当至少 一种助化合物是甲醇时，不到一半甲醇被氧化成甲醛，而高达大约50%甲醇反应形成甲基 丙烯酸甲酯。基于原料组合物中的烃，原料组合物中大约2wt. %的甲醇量从而致使氧化相 包含大约lwt. %甲基丙烯酸甲酯，基于氧化相中的烃。如果存在作为助化合物的二甲醚，也 获得类似的转化。
[0040] 虽然某些甲基丙烯酸甲酯在第一氧化阶段中形成，但是甲基丙烯酸甲酯好象主要 在另一个氧化阶段，优选在第二氧化阶段中形成。在根据本发明的方法中，基于氧化相中的 径，该氧化相优选包含至少0. 0005wt. %，优选至少0. 0008wt. %，更优选至少0.OOlwt. %， 更优选至少〇. 〇〇5wt. %，仍然更优选至少0.Olwt. %，更优选至少0. 05wt. %，优选至少 0.lwt. %，优选至少0. 3wt. %，更优选至少0. 5wt. %，更优选至少0. 8wt. %，仍然更优选至 少lwt. %，甚至更优选1. 5wt. %，更优选至少1. 2wt. %，更优选至少1. 5wt. %，甚至更优选 至少1. 8wt. %，更优选至少2wt. %甲基丙稀酸甲醋。
[0041] 氧化相优选经历淬火和/或纯化中至少一项的处理，以使甲基丙烯酸，优选甲基 丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯离析，并且除去未反应的原料组合物化合物如甲基丙烯醛和/或 由催化反应带中的反应产生的不希望的副产物。淬火可以通过技术人员已知的任何适合 的骤冷方法进行，例如以下文献中所述那样：〇ffenlegungsschriftDE21 36 396、EP297 445A2、EP297 788A2、JP01193240、JP01242547、JP01006233、US2001/0007043Al、 旧 6,596,901 81、旧 4,956,493、旧 4,618,70981、旧 5,248,819，它们的与丙烯酸和甲基 丙烯酸的淬火有关的公开内容在此引入并且形成为本公开内容的一部分。优选的淬火剂是 水和有机溶剂如，芳族或脂族烃，或它们中至少两种的混合物，其中优选的有机溶剂在淬火 条件下具有较低的蒸汽压力，如庚烷、甲苯或二甲苯。纯化可以通过技术人员已知的任何 适合的纯化手段进行，如通过蒸馏、结晶、萃取、吸收或沉淀，优选通过结晶。这些纯化技术 是本领域中熟知的，例如从以下文献中获知：JP01193240、JP01242547、JP01006233、DE 100 39 025A1、US2003/0175159、DE100 36 881A1、EP297 445A2、US6,596,901B1、 US6, 646, 161Bl、US5, 248, 819、US4, 618, 709B1以及其中引用的参考文献。在此特意 参考与纯化有关的这些公开内容并且它们形成本发明公开内容的一部分。
[0042] 优选，在淬火步骤和/或在纯化步骤中，将甲基丙烯醛分离。可以将经分离的甲基 丙烯醛再循环到催化反应带，其中，如果该催化反应带包括大于一个氧化阶段，则优选将该 经分离的甲基丙烯醛再循环到另一个氧化阶段，优选再循环到包括两个氧化阶段的催化反 应带的第二氧化阶段。这样，经分离的甲基丙烯醛可以进一步经历氧化处理，因此使得总方 法的效率增加和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的产率增加。
[0043] 可以至少部分地收集在上述步骤a)和b)中制备的甲基丙烯酸，或可以让其进入 其它的反应或方法。优选将至少一种聚合抑制剂添加到甲基丙烯酸中。在至少一个方法步 骤中，尤其是在高温下进行的任何方法步骤中，对甲基丙烯酸的操控优选在聚合抑制剂的 存在下进行。
[0044] 在根据本发明的制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，通常任选地但是有时必要地， 包含至少一种氧化产物的经淬火和/或纯化的氧化相经历步骤c)中的酯化处理，任选 地在聚合抑制剂的存在下进行，以防止甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合。步骤 C)中的酯化的进行手段不受特别限制。例如，可以如以下文献中所述那样进行酯化：US 6,469,202、开1249743、￡? 1 254 887六1、旧4,748,268、旧4,474,981、旧4,956,493或 US 4, 464, 229,它们的与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化有关的公开内容在此引入并且形成本 公开内容的一部分。氧酯化也是可能的，例如上面引用的文献中所述那样。
[0045] 根据本发明的一个优选方面，所述至少一种助化合物的至少另一部分，优选至少 80wt.%，更优选至少90wt.%，非常优选95-99wt.% (各自基于所述至少一种共组分）经 历步骤c)中的酯化处理。根据本发明的一个实施方案，有可能在将至少一种