专利名称：具有多层次孔结构的聚苯胺／碳纳米管吸附剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂及其制备方法，具体为一种用于吸附废水中的有机染料的聚苯胺/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料和环境保护的技术领域。
背景技术：
随着工业化生产的迅速发展，许多行业所需要的染料使用量持续增大，同时排入水中的染料量也越来越多，导致水质状况日趋恶化，从而人们对废水处理、环境保护等提出了更高的要求。吸附剂吸附法是一种设备投资小、操作简单、并广泛应用于去除污水中染料的有效方法，其基本原理是利用吸附剂本身与污水中的有机染料发生强烈的相互作用而产生吸附作用的。目前，常用的吸附剂有高岭土、活性炭、碳纳米管、聚苯胺。其中，聚苯胺(PAn)是一种合成简易、成本低廉的导电聚合物，近年来在污水处理中也取得了很大的进展。中国专利申请(公开号CN101041124A)，黄美荣等，《二氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺汞离子吸附剂及其制备方法》，得到了聚苯胺主链上引入具有螯合功能和离了交换功能的磺酸基团且氨基官能团含量增加的共聚苯胺颗粒，使得吸附剂对汞离子具有优异的吸附性能，达到活性炭饱和吸附容量的十余倍。因而增大聚苯胺与染料间的化学相互作用，是一个提高聚苯胺吸附水中染料效果的重要的手段(D.Mahanta，G. Madras, S. Radhakrishnan, S. Patil,2008,112(33)，10153-10157)。但作为吸附材料，其内部孔结构和比表面积对其吸附效果有直接的影响。而一般合成方法制备得到的的聚苯胺呈颗粒状，且表面紧密堆积，存在吸附能力有限的缺点。碳纳米管(CarbonNanotube，CNT，详见Iijina S. Helical Microtubles of GraphiticCarbon, Nature, 1991, 354 :56-58)具有独特的卷曲石墨片层结构和纳米尺度特征，在力学性能、吸附、储氢等领域具有极其广泛的应用前景。碳纳米管具有中空层状结构、 长径比大、比表面积大、化学稳定性良好等优异特点。尽管碳纳米管因长径比高而易于相互卷曲缠绕，但是可以在聚苯胺聚合过程中，作为聚苯胺复合材料的骨架支撑结构，得到具有多孔特征和比表面积大的聚苯胺复合物，可以达到提高其吸附性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂及其制备方法，解决现有技术中由于碳纳米管由于长径比大，易于卷曲和缠绕，存在不能在基体中均勻分散、发生团聚的问题。利用碳纳米管比表面积大和长径比高易于卷曲和缠绕的特点，采用静态界面法得到以碳纳米管为骨架结构，聚苯胺包裹而成的具有多层次孔结构的复合材料。本发明的技术方案是一种具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂，在聚苯胺/碳纳米管吸附剂复合材料中，碳纳米管作为支撑骨架，聚苯胺包裹在碳纳米管表面，其多层次孔结构技术特征和技术参数范围如下平均孔直径为300-500nm，分布为50nm-5 μ m之间，比表面积为 50-500m2/go所述具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤(1)将碳纳米管与氧化剂过硫酸铵溶于水中，置于超声波发生器中超声分散均勻后冷却至室温，形成稳定的含有碳纳米管的过硫酸铵溶液，碳纳米管占溶液的质量比为 0. 21-0. 64%，过硫酸铵占溶液的质量比6. 3-13. 9% ；(2)将苯胺单体溶于与步骤(1)中水体积相同的有机溶剂中，形成苯胺溶液，其中苯胺占溶液体积比为2. 2-7. 1% ；(3)将苯胺溶液移入反应杯内，并将含有碳纳米管的过硫酸铵溶液移入反应杯，使得氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比值为0. 79-1. 21，碳纳米管与苯胺单体质量比值为 0. 05-0. 15，在室温下发生静态界面聚合反应，反应时间为12-24h ；(4)反应完毕后，收集反应产物，进行过滤和洗涤，再进行碱化处理、洗涤和真空干燥48h(40°C )，研磨分散后即得到具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂。所述步骤(1)中，碳纳米管为直径5-200纳米、长度0. 1-100微米、比表面积为 30-300m2/g的多壁碳纳米管。所述步骤O)中，苯胺单体为分析纯且纯度99. 5wt%以上。所述步骤0)中，有机溶剂为四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、正己烷、二甲苯、乙醚或二硫化碳。所述步骤(3)中的制备方法为静态界面聚合法，反应过程中不进行机械搅拌，形成明显不互溶的油水两相。所述步骤中，碱化处理为氨水或氢氧化钠溶液处理，保持溶液pH为13-14。所述步骤中，碱化处理的时间为12_24h。所述步骤中，依次用蒸馏水和乙醇进行多次洗涤，至滤液为无色。本发明的有益效果在于1、本发明利用碳纳米管易于缠绕卷曲的“缺点”，使之作为具有多孔结构的支撑网络骨架，充分利用碳纳米管高表面积的优点来提高复合材料的吸附能力。2、本发明发挥了聚苯胺的合成简易、成本低廉和吸附性能良好的优点，聚苯胺/ 碳纳米管复合物是一种化学性能稳定且对环境友好的复合吸附材料。3、本发明利用碳纳米管与聚苯胺间的较强的相互作用，采用静态界面聚合法使聚苯胺较好地包裹在碳纳米管骨架上，形成具有多孔结构、比表面积大的聚苯胺/碳纳米管复合材料。4、本发明结合碳纳米管的高比表面积的优势和聚苯胺对有机染料的高吸附特性， 制备具有多层次孔结构的比表面积大、吸附能力强的聚苯胺/碳纳米管复合材料。5、本发明制备工艺简单、条件易控，易适合于批量生产，制得的聚苯胺/碳纳米管复合材料具有高吸附性能和优异环境友好特性，可以显著提高聚苯胺对有机染料的吸附效率和吸附容量，适用于工业染料废水处理等领域。
图1碱化后的聚苯胺和聚苯胺/碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。其中，(a)为纯聚苯胺的电镜照片图；(b)、(C)、(d)分别为不同放大倍率下的聚苯胺/碳纳米管电镜照片图。
具体实施例方式实施例1 首先，将0. 34g碳纳米管(本实施例中，碳纳米管为直径5-200纳米、长度0. 1-100 微米，比表面积30-300m2/g，易于发生卷曲和缠绕的碳纳米管)与6. 8g氧化剂过硫酸铵溶于IOOml蒸馏水中。置于超声波发生器中超声分散池，之后冷却至室温。同时，将2. 27ml 苯胺单体(分析纯，纯度大于99. 8wt%)溶于IOOml有机溶剂正己烷中。然后先将苯胺的正己烷溶液移入反应瓶内，并将含有碳纳米管的过硫酸铵溶液移入反应杯。这时，有机相和水相形成了一个界面。瞬间界面处生成翠绿色的聚苯胺，并逐渐往水相扩散，包裹在碳纳米管表面，组成复合体系。反应1 后，收集水相中的产物，并进行减压抽滤，依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。用氨水进行碱化处理1 至pH为13后，再进行减压抽滤，依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。最后收集产品，真空干燥 48h(40°C)，研磨分散后备用。本实施例中，聚苯胺/碳纳米管吸附剂复合材料中，碳纳米管作为支撑骨架，聚苯胺包裹在碳纳米管表面，其多层次孔结构技术特征和技术参数如下平均孔直径为400·， 分布为50nm-50 μ m,比表面积为300m2/g。将0. 05g此材料加入到50ml的浓度分别为2、5、8、10、12、16、20mg/l的亚甲基蓝水溶液中，进行吸附性能测试。结果表明，聚苯胺/碳纳米管复合材料对亚甲基兰的平衡吸附量为11. ^Iig/g，而聚苯胺为8. 7mg/g，提高了 28. 7 %，在最大初始浓度时，两者的吸附率分别为39. 9%和34. 2%，提高了 16.9%。如图1所示，从图中可看出，碳纳米管很好地被聚苯胺包裹。同时，与纯聚苯胺颗粒表面的紧密堆积结构相比，聚苯胺/碳纳米管复合材料在堆积过程中表现为丰富的多层次孔结构。这主要是由于碳纳米管的弯曲缠绕形成了大量的孔隙结构，显著提高聚苯胺/ 碳纳米管复合材料的比表面积，从而增加聚苯胺吸附剂与染料的有效接触面积，提高其吸附容量和吸附效率。实施例2:首先，将0. 23g碳纳米管(本实施例中，碳纳米管为直径5-200纳米、长度0. 1-100 微米、比表面积30-300m2/g，易于发生卷曲和缠绕的碳纳米管)与5. 7g氧化剂过硫酸铵溶于50ml蒸馏水中。置于超声波发生器中超声分散池，之后冷却至室温。同时，将2. 27ml苯胺单体(分析纯，纯度大于99. 8wt%)溶于50ml有机溶剂四氯化碳中。然后先将苯胺的四氯化碳溶液移入反应瓶内，并将含有碳纳米管的过硫酸铵溶液移入反应杯。这时，有机相和水相形成了一个界面。瞬间界面处生成翠绿色的聚苯胺，并逐渐往水相扩散，包裹在碳纳米管表面，组成复合体系。反应1 后，收集水相中的产物，并进行减压抽滤，依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。用氨水进行碱化处理1 至PH为13后，再进行减压抽滤，依次用足量的蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。最后收集产品，真空干燥48h (40°C )，研磨分散后备用。本实施例中，聚苯胺/碳纳米管吸附剂复合材料中，碳纳米管作为支撑骨架，聚苯胺包裹在碳纳米管表面，其多层次孔结构技术特征和技术参数如下平均孔直径为300·， 分布为50nm-50 μ m,比表面积为500m2/g。将0. 05g此材料加入到50ml的浓度分别为5、8、10、15、20、30、40mg/l的甲基橙水溶液中，进行吸附性能测试。结果表明，聚苯胺/碳纳米管复合材料对甲基橙的平衡吸附量为13. 9mg/g，而聚苯胺为10. lmg/g，提高了 37. 6%，在最大初始浓度时，两者的吸附率分别为 34. 2%和 24. 4%，提高了 38. 2%。实施例3 首先，将0. 12g碳纳米管(本实施例中，碳纳米管为直径5-200纳米、长度0. 1-100 微米，比表面积30-300m2/g，易于发生卷曲和缠绕的碳纳米管)与4. 5g氧化剂过硫酸铵溶于30ml蒸馏水中。置于超声波发生器中超声分散池，之后冷却至室温。同时，将2. 27ml 苯胺单体(分析纯，纯度大于99. 8wt%)溶于30ml有机溶剂二甲苯中。然后先将苯胺的二甲苯溶液移入反应瓶内，并将含有碳纳米管的过硫酸铵溶液移入反应杯。这时，有机相和水相形成了一个界面。瞬间界面处生成翠绿色的聚苯胺，并逐渐往水相扩散，包裹在碳纳米管表面，组成复合体系。反应24h后，收集水相中的产物，并进行减压抽滤，依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。用氨水进行碱化处理24h至pH为14后，再进行减压抽滤，依次用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，直至滤液为无色。最后收集产品，真空干燥 48h(40°C)，研磨分散后备用。本实施例中，聚苯胺/碳纳米管吸附剂复合材料中，碳纳米管作为支撑骨架，聚苯胺包裹在碳纳米管表面，其多层次孔结构技术特征和技术参数如下平均孔直径为500·， 分布为50nm-50 μ m,比表面积为100m2/g。将0. 05g此材料加入到50ml的浓度分别为2、5、8、10、12、16、20mg/l的孔雀石绿水溶液中，进行吸附性能测试。结果表明，聚苯胺/碳纳米管复合材料对孔雀石绿的平衡吸附量为14. :3mg/g，而聚苯胺为13. ang/g，提高了 8. 3 %，在最大初始浓度时，两者的吸附率分别为75. 和69. 5%，提高了 7.9%。
权利要求
1.一种具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂，其特征在于，在聚苯胺/碳纳米管吸附剂复合材料中，碳纳米管作为支撑骨架，聚苯胺包裹在碳纳米管表面，其多层次孔结构技术特征和技术参数范围如下平均孔直径为300-500nm，分布为50ηπι-5μπι之间，比表面积为 50-500m2/g。
2.—种权利要求1所述具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将碳纳米管与氧化剂过硫酸铵溶于水中，置于超声波发生器中超声分散均勻后冷却至室温，形成稳定的含有碳纳米管的过硫酸铵溶液，碳纳米管占溶液的质量比为 0. 21-0. 64%，过硫酸铵占溶液的质量比6. 3-13. 9% ；(2)将苯胺单体溶于与步骤(1)水体积相同的有机溶剂中，形成苯胺溶液，其中苯胺占溶液体积比为2. 2-7. 1% ；(3)将苯胺溶液移入反应杯内，并将含有碳纳米管的过硫酸铵溶液移入反应杯，使得氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比值为0. 79-1. 21，碳纳米管与苯胺单体质量比值为 0. 05-0. 15，在室温下发生静态界面聚合反应，反应时间为12-24h ；(4)反应完毕后，收集反应产物，进行过滤和洗涤，再进行碱化处理、洗涤和真空干燥， 研磨分散后即得到具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂。
3.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(1)中，碳纳米管为直径5-200纳米、长度0. 1-100微米、比表面积为 30-300m2/g的多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤O)中，苯胺单体为分析纯且纯度99. 5wt%以上。
5.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤O)中，有机溶剂为四氯化碳、苯、甲苯、氯仿、正己烷、二甲苯、乙醚或二硫化碳。
6.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(3)中的制备方法为静态界面聚合法，反应过程中不进行机械搅拌， 形成明显不互溶的油水两相。
7.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(4)中，碱化处理为氨水或氢氧化钠溶液处理，保持溶液pH为13-14。
8.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(4)中，碱化处理的时间为12-24h。
9.根据权利要求2所述的具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂的制备方法， 其特征在于，所述步骤(4)中，依次用蒸馏水和乙醇进行多次洗涤，至滤液为无色。
全文摘要
本发明涉及一种具有多层次孔结构的聚苯胺/碳纳米管吸附剂及其制备方法，属于纳米新材料和环境保护技术领域。为提高聚合物聚苯胺对水中有机染料的吸附能力，本发明利用碳纳米管的比表面积大、长径比高、易于相互缠绕堆集形成多孔结构的特点，将碳纳米管作为支撑骨架，通过静态界面聚合法制得聚苯胺，得到聚苯胺包裹于碳纳米管表面的多孔聚苯胺/碳纳米管复合材料。由于聚苯胺/碳纳米管复合材料具有多层次孔结构和高的比表面积，有效地提高了聚苯胺对有机染料的吸附效率和吸附容量。本发明制备工艺简单、条件易于控制、具有高吸附性能和优异环境友好特性，可用于工业染料废水处理等领域。
文档编号B01J20/30GK102476046SQ20101055702
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月24日 优先权日2010年11月24日
发明者佟钰, 卢桂霞, 吴文栋, 曾尤, 甄影, 赵丽佳 申请人:沈阳建筑大学