一种磁性蛋清/水葫芦复合重金属吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种附载蛋清/水葫芦复合重金属吸附材料的制备方法及应用，具体涉及高效生物质吸附剂的制备方法，并用于重金属污染水体的治理，属于环境保护技术领域。
【背景技术】
[0002]随着工业化的发展，汽车尾气和各种工矿废物的不断排放，导致土壤和水源中镉、铅、铬等重金属元素含量增加。绝大多数重金属元素经过水源灌溉农田，污染土壤，并富集于农作物中，从而造成人体健康的伤害。有大量研究表明，镉具有致癌性。国际癌症研究署(IARC)把镉归类为第一类人类致癌物，美国国家毒理学计划也把镉确认为人类致癌物。另外铅对人体蛋白质上的巯基有高度的亲和力，产生生化作用使蛋白质变性。人长期摄入少量铅，会引起慢性中毒，如贫血症、神经机能失调和胃伤害等，特别是对儿童毒害的关键是大脑的损伤。因此，保护生态环境就显得很重要。有不少专利公示了各种吸附方法来处理水体或土壤中重金属的方法。
[0003]传统的重金属污染废水处理技术包括离子交换、沉淀吸附、膜分离和活性炭吸附等，但这些方法的成本普遍较高，有些方法可能还存在二次污染的危害。近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其实际工程应用，其中生物材料吸附法，在处理含重金属离子的废水中有着其它方法不可替代的优势，引起了大家的普遍关注。这种生物吸附法具有成本低廉、来源丰富、除去效率好等优点。水葫芦(又名凤眼莲)是一种是华南地区危害最为严重的水生入侵植物，其生物量大、繁殖迅速，如加以利用可以变废为宝。其植株内部主要为海绵组织，且有许多多边形柱状细胞组成的气室，具有作为吸附剂的重要特征-多孔结构。已公开的中国发明专利(申请号201210136476.9，公开号CN102631889A)提出了一种利用凤眼莲(水葫芦)吸附材料的制备方法，先用无机试剂和多种有机试剂浸泡，然后炭化，制备成活性炭用于吸附制革废水中的铬和氨氮。另外，国内外对水葫芦的吸附性也进行了研究，王洪等(环境科学技术，2012，35(7):33-35)报道了水葫芦对重金属铜的吸附性能，吸附能力为3 lmg/g ;国外Sharma和Rai (Internat 1nal Journal of MineralProcessing, 2010，94(3/4): 203-206)对水葫芦(凤眼莲)的吸附性能进行了探讨，发现水葫芦干粉对Zn2+、Cd2+、Cr3+的吸附能力可分别达9.3,12.4和5.6 mg/g。但这些方法在实际应用中对重金属的吸附容量不高，吸附后固液分离难度大，吸附剂难以回收。本发明的目的在于:克服现有技术的不足，采用廉价易得的水葫芦作为吸附剂的基质，从多种果皮中浸取丹宁酸、多酚类物质，并将蛋清附载在水葫芦表面上，来提高发明材料的吸附效果，同时将磁性纳米四氧化三铁包裹在水葫芦上，便于进行磁铁进行固液的分离和吸附剂的回收。在实际应用中，具有独特的优势，可大幅度降低金属离子废水处理的成本。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述问题以及吸附剂在水中难以分离的不足之处，发明了一种高效磁性蛋清/水葫芦复合重金属吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:
一种磁性蛋清/水葫芦复合重金属吸附材料，其由下述质量成份制得:水葫芦粉400?600 g，Fe3O4磁性粉0.5?5 8，蛋清10?50 g，海藻酸钠I?3 g，果皮浸取液800?2000mL；
步骤I)、将水葫芦去掉根部，收集茎杆部份、洗净，烘干，用粉碎机粉碎，过筛，获得60?150目的水葫芦粉末；
步骤2)将400?600 g水葫芦粉末浸泡在1000 mL如下混合溶液中，搅拌I?3 h。混合液成份如下:1- 5%梓檬酸;I?3%草酸;I?5%磷酸;浸泡完毕，过滤抽干；
步骤3)、纳米Fe3(k的制备:按文献资料进行制备(王彬，棄继来，杨春平，等.磁性多壁碳纳米管吸附去除水中罗丹明的研究，中国环境科学，2008,28(11): 1009?1013.)，在三口烧瓶中加入200 mL 1.5%聚乙二醇(PEG-600)溶液、5.4 g Fe3+、4.0 g Fe2+，通N2,进行充分搅拌，完全溶解后，用蠕动栗加入8.0 mo I/L NH3.H2O溶液10 mL至三口烧瓶中，调节pH值到11?12，然后加热至60°C ;在600 r/min搅拌60 min。反应完成后，用磁铁分离出纳米Fe304颗粒，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，转入80 °C真空干燥箱，磨细装入密封袋，备用；
步骤4)、果皮浸取液的制备:将5?50 g干燥的柿子皮;5?50 g柑橘皮;5?50 g柚子皮置于3000 m大烧杯中，加入800?2000 mL蒸馏水中，在超声波提取设备中浸取I?3h后，过滤抽干，弃去果皮渣，留取滤液待用，此浸取液含丹宁、多酚类有机物；
步骤5)、磁性-蛋清液-水葫芦粉混合物的制备:在步骤4)的果皮浸取液800?2000 mL中，加入水葫芦粉末400?600 g，搅拌分散I?2 h，然后加入10?50 g新鲜蛋清，和步骤
3)制备的纳米Fe3O4 0.5?5 g，在超声波振荡器中分散45?90 min，即获得磁性-蛋清-水葫芦混合物；
步骤6)、在步骤5)的混合物中，加入I?3 g海藻酸钠、在50?80°C下缓慢加热，并以800?1000 r/min搅拌I?2 h后，用磁铁分离出制备的复合吸附材料，经水洗涤、60?80°C烘干后，研磨均匀，即得磁性蛋清/水葫芦复合重金属吸附剂；
步骤7)、在100?500 mL含有重金属的废水中，加入0.1?2 g上述制备的吸附材料，用0.lmol/LNaOH或0.lmol/LHCl调节溶液的pH 2?8，振荡I?6 h后，过滤；用原子吸收光度计测定吸附后滤液中剩余的重金属镉、铅、铜、铬等元素的含量，计算吸附剂的饱和吸附容量和除去率。
[0005]在上述方案的基础上，本发明可以作如下改进。
[0006]进一步的，所述步骤I)中，水葫芦粉碎、过筛，取不同粒径的水葫芦粉为60目，80目，100目，150目的粉末。
[0007]进一步的，所述步骤2)中，水葫芦粉进行预处理，浸泡在如下混合液为I?5%柠檬酸;I?3%草酸;I?5%磷酸;搅拌I?3 h，过滤抽干，留用水葫芦粉末。
[0008]进一步的，所述步骤4)中，所述的果皮浸取液主要是为了提取多酚类物质如黄酮、丹宁酸等，这些提取成份含有多种能吸附重金属元素的官能团羟基、羧基、羰基，能提高吸附材料对重金属的吸附效果。在800?2000 mL升蒸馏水中，加入的果皮成份质量为:干燥的柿子皮5 ~ 50 g;柑橘皮5 ~ 50 g;柚子皮5 ~ 50 g，并置于超声波提取设备中浸取I?3
ho
[0009]进一步的，所述步骤6)中，水葫芦粉加入质量为400?600g，水葫芦粉加入量与果皮浸取液的加入比例为1:5?3:4(质量:体积)。
[0010]进一步的，所述步骤5)中，在800 -2000 mL果皮浸取液中，蛋清加入质量为10?50 g，纳米Fe3〇4加入质量为0.5 ~5 g。
[0011]进一步的，所述步骤5)中制备过程使用的粘接成份为蛋清，蛋清同时也具有吸附重金属离子的功能，易于获得。
[0012]进一步的，所述步骤6)中，制备过程中的加热温度为60?80°C、搅拌速度为800?1000 r/min，搅拌时间I?2 h;在外加磁场作用下进行固液分离，沉淀经洗涤、60?80°C烘干后，得到磁性蛋清/水葫芦粉复合重金属吸附材料。
[0013]本发明的有益效果是:
(1)本发明以天然植物-水葫芦为原料制备复合吸附剂，工艺简单，生产成本低；
(2)所用材料蛋清、海藻酸钠、果皮无毒性，可生物降解，属于环境友好型的制备方法；
(3)添加磁性纳米Fe3O4,有利于操作中的固液分离和吸附剂的回收；
(4)采用果皮浸取液为介质，添加蛋清有利于提高吸附效率和饱和吸附量，制得的吸附剂具有较好的物理化学稳定性，能够在PH 2.3?9.2范围内吸附废水中的重金属元素铅、镉、铜、络元素。
【附图说明】
[0014]图1为pH值对重金属元素吸附率的影响。
具体实施方案
[0015]实施例1
1、复合吸附剂的制备
(1)水葫芦的预处理:将水葫芦从湖中打捞出来，去掉根部，收集茎杆部份、洗净，烘干并进行粉碎，用100目筛子过筛；
(2)浸泡预处理:将100目水葫芦粉600g，浸泡在1000 mL的混合溶液中，搅拌时间2 h;混合液成份为:5%柠檬酸；3%草酸；I %磷酸;搅拌完毕，过滤抽干，弃去滤液，留取水葫芦粉；
(3)果皮浸取液的制备:将5g干燥的柿子皮；15 g柑橘皮；15 g柚子皮于置于大烧杯中，加入1000 mL蒸馏水中。将烧杯置于超声波提取设备中浸取3 h后，过滤抽干，弃去果皮渣，留取滤液待用，此浸取液含丹宁、多酚类有机物；
(4)磁性-蛋清液-水葫芦粉混合物的制备:在上述果皮浸取液(3)中加入由步骤(2)制得的水葫芦粉末600 g，搅拌2 h，然后加入50 g新鲜蛋清，3 g磁性Fe304、在超声波振荡器中分散2 h，即获得磁性-蛋清液-水葫芦粉混合物；
(5)在上述(4)混合物中加入3g海藻酸钠，在80°C下加热，并以1000 r/min搅拌2 h后，用外加磁铁分离出制备的复合吸附材料，经洗涤、75°C烘干，研磨均匀，即得磁性蛋清/水葫芦复合重金属吸附剂。
[0016]2、应用实例:复合吸附剂对Cd2+的吸附
配制含有 Cd2+