一种磁性油菜秸秆吸附材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性/油菜秸杆吸附材料的制备方法及应用，具体涉及重金属吸附材料的制备方法，并用于吸附去除污水中的重金属离子，属于环境保护技术领域。
【背景技术】
[0002]随着工业化、城市化的发展，工业“三废”、生活垃圾、污水灌溉、交通运输、化肥农药不合理使用等导致土壤和水环境中重金属含量逐年累积，污染面积逐年扩大。而土壤中重金属在短期内很难被化学或生物降解，易通过生物链进进行累积，对自然环境、生态系统及人体健康会造成极大危害。因此，治理和修复污染的环境，已经引起了全世界的关注。目前，治理重金属污染的技术有离子交换法、沉淀吸附法、膜分离法和活性炭吸附法，这些技术方法各有优缺点。近年来，生物吸附法作为一种新兴的重金属去除回收技术，具有原料来源广泛、吸附效率高、环境友好、不产生二次污染等优点，具有广阔的应用前景。国内外已有人研究树叶、果壳、树皮、甘蔗纤维、玉米芯、秸杆等农林废弃物对重金属的吸附性能。油菜秸杆是一种丰富的农业副产品，每年大量被焚烧或丢弃，没有得到充分利用。油菜秸杆主要由纤维素、半纤维素及木质素及果胶质组成，含有大量易与重金属结合的羧基、羟基、醛基等活性基团，且秸杆表面具有多孔结构，非常适合吸附重金属，可用作重金属离子的高效吸附剂。黄界颖，胡宏祥等描述了油菜秸杆对水中镉的吸附特性(安全与环境学报，2015，15
(4): 244-248)，油菜秸杆能吸附68.2%的镉，最大理论吸附量为13.76mg/g。油菜秸杆经过化学处理，可以进一步提高吸附效率。唐爱林、李逢雨等(长江大学学报(自然版)，2014，11(4 ): 26-30)探讨了异丙醇-柠檬酸修饰油菜秸杆后对铅的吸附行为。申请号2011102083110.9公开了一种柠檬酸油菜秸杆吸附剂的制备方法，用异丙醇-柠檬酸处理制备的吸附材料用于阳离子染料的金属离子的吸附；申请号201210304176.7公开了一种生物改性秸杆吸附剂的制备方法，用微生物处理秸杆，制备成吸附剂，用于印染和制革废水的处理；申请号201410237786.9公开了一种新型油菜秸杆吸附材料及其制备方法，采用天然油菜秸杆作为纤维素的来源，通过酶化/酯化改性，制备了一种低成本吸附材料，用于吸附多种金属离子；申请号201410476124.7公开了一种新型油菜秸杆纤维素吸附剂的制备方法，将秸杆粉末浸入甲苯-无水乙醇中进行脱蜡，然后用二甲基甲酰胺、尿素和磷酸进行处理，可用于吸附溶菌酶，这些公开的专利方法为油菜秸杆纤维的综合利用提供了新的途径。在这些制备方法中，有些方法处理成本高，用到了毒性试剂如甲苯、异丙醇，会污染环境;另外有些方法制备成本较高，限制了大规模的推广使用。本发明的目的在于:克服现有技术的不足，采用廉价易得的油菜秸杆作为吸附剂的基质，制备出一种磁性油菜秸杆复合吸附材料，用于废水中镉和铅的吸附。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述问题以及吸附剂在水中难以回收的不足之处，发明了一种磁性蛋清/油菜秸杆复合重金属吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下: 一种磁性油菜秸杆复合重金属吸附材料，其由下述质量成份制得:混合树皮浸取液1000?1500 mL，油菜秸杆粉400?600 g，Fe304磁性粉0.5?5 g，蛋清10?30 g，3?7 %戊二醛(体积比)溶液50 mL；
步骤I)、将油菜秸杆切成3?5 cm，用自来水洗净，烘干，用粉碎机粉碎至60?150目；步骤2)、将步骤1)400?600 g油菜秸杆粉浸泡在1000 mL含有5?10% NaOH的乙醇溶液进行处理，搅拌I?3 h后，过滤抽干，留取油菜秸杆粉；
步骤3)、树皮浸取液的制备:将5?20 g松树皮;5?20 g栎树皮;5?20 g落叶松置于2000 mL的大烧杯中，加入1000?1500 mL蒸馏水中，在超声波提取设备中浸取I?3 h后，过滤抽干，留取滤液待用，此浸取液含有植物多酚类物质；
步骤4)、磁性-蛋清-油菜秸杆粉混合物的制备:在步骤3)的树皮提取液1000?1500mL中，加入由步骤(2)制得的脱錯油菜稻杆粉400?600 g，在1500 r/min搅拌2 h后，加入磁性纳米Fe3O4 0.5?5 g，10?30 g新鲜蛋清，在超声波振荡器中分散0.5?I h，即获得磁性-蛋清-油菜秸杆混合物；
步骤5)、在步骤4)的混合物中，滴加3~7%戊二醛溶液50 mL，形成胶状混合物，在60?80°C温度下，以1000?1500 r/min搅拌I?2 h;最后在烧杯外用磁铁吸住制备的复合吸附材料，用水洗涤3?5次；随后在60?80°C烘干后，研磨均匀，即得磁性蛋清/油菜秸杆复合重金属吸附材料；
步骤6)、在100?500 mL含有镉、铅、镍重金属的废水中，加入0.5?5 g上述制备的吸附材料，用0.1moI/LNaOH或0.lmol/LHCl调节溶液的pH 2?8，振荡I?6 h后，过滤；用原子吸收光度计测定吸附后滤液中剩余的重金属元素的含量，计算吸附材料对重金属元素的饱和吸附容量和除去率。
[0004]在上述方案的基础上，本发明可以作如下改进。
[0005]进一步的，所述步骤I)中，油菜秸杆粉粉碎后进行筛分，取不同粒径的油菜秸杆粉为60目，75目，100目，150目的物料。
[0006]进一步的，所述步骤2)中，油菜秸杆粉进行碱处理去掉表面蜡质，处理液为:5?10% NaOH的乙醇溶液。
[0007]进一步的，所述步骤3)中，所述的树皮浸取液主要是为了提取多酚类物质如黄酮、丹宁酸等，这些提取成份含有多种能吸附重金属元素的官能团羟基、羧基、羰基，能提高吸附材料对重金属的吸附效果。在1000?1500 mL升蒸馏水中，加入的树皮成份质量为:5?20 g松树皮;5?20 g栎树皮;5?20 g落叶松，在超声波提取设备中浸取I?3 h。
[0008]进一步的，所述步骤5)中，油菜秸杆粉加入质量为400?600g，碱化油菜秸杆粉加入量与树皮提取液以4:15?3:5(质量:体积)比例加入。
[0009]进一步的，所述步骤4)中，在800?1500 mL树皮浸取液中，磁性纳米Fe304加入质量为0.5?5 g，蛋清加入质量为10?30 go
[0010]进一步的，所述步骤4)中制备过程使用的蛋清的功能是提高重金属离子的吸附效果，易于获得。
[0011]进一步的，所述步骤5)中，3~7%戊二醛溶液(体积分数)加入量50mL，搅拌速度为1000?1500 r/min，搅拌时间I?2 h;混合物的加热温度为60?80°C，加热时间I?2h。搅拌速度1000 ~ 1500 r/min;在外加磁场作用下进行固液分离，经水洗涤、60 ~ 80°C烘干后，得到磁性油菜秸杆粉复合重金属吸附材料。
[0012]本发明的有益效果是:
(1)本发明以天然植物-油菜秸杆为原料制备复合吸附剂，工艺简单，生产成本低；
(2)所用材料蛋清、树皮无毒性，可生物降解，属于环境友好型的制备方法；
(3)添加磁性纳米Fe3O4,有利于操作中的固液分离和吸附剂的回收；
(4)采用树皮提取液为介质，添加蛋清有利于提高吸附效率和饱和吸附量，制得的吸附剂具有较好的物理化学稳定性，能够在PH 4.3?7.2范围内吸附废水中的重金属元素铅、镉、镍等重金属元素。
具体实施方案
[0013]实施例1
1、复合吸附剂的制备。
[0014](I)原料粉碎:将油菜秸杆切成3?5 cm，用自来水洗净，烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛。
[0015](2)混合碱液预处理:将100目油菜秸杆粉400 g，浸泡在1000 mL10% NaOH的乙醇溶液中脱蜡，搅拌2 h后，过滤抽干，留取油菜秸杆粉。
[0016](3)树皮浸取液的制备:将15 g松树皮；5 g栎树皮;5 g落叶松于2000 mL大烧杯中，加入1000 mL蒸馏水中。将烧杯置于超声波提取设备中浸取3 h后，过滤抽干，留取滤液待用，此浸取液含丹宁酸、多酚类有机物。
[0017](4)磁性-蛋清-油菜秸杆粉混合物的制备:在步骤(3 )中加入由步骤(2)制得的油菜稻杆粉400 g，在1500 r/min搅拌2 h，然后加入5 g磁性Fe304、30 g新鲜蛋清，在超声波振荡器中分散I h，即获得磁性-蛋清-油菜秸杆粉混合物。
[0018](5)步骤(4)的混合物中加入5%戊二醛溶液50 mL，在50°C下加热，并以1000 r/min充分搅拌2 h后，用外加磁铁分离，经洗涤、75°C烘干，研磨均匀，即得磁性油菜秸杆复合吸附材料。
[0019]2、应用实例:复合吸附剂对Cd2+的吸附
配制含有 Cd2+ 120 mg/L 的模拟废水 100 mL，用 0.1mol/L HCl 或 0.1 mo I/L NaOH 调节 pH值为4.6，加入制备的复合吸附为0.5 g，在25°C下，振荡吸附6 h(振荡速度150 r/min)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余的Cd2+含量。通过计算，Cd2+的吸附效率为97.13%，饱和吸附量为307.2 mg/g。
[0020]实施例2
1、复合吸附剂的制备
(I)原料粉碎:将油菜秸杆切成3?5 Cm，用自来水洗净、烘干，用粉碎机粉碎，过60目筛。
[0021](2)混