一种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法及废水中重金属去除方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法及废水中重金属去除方法。将菠萝皮粉按一定比例加入改性试剂对其进行化学改性，增强其吸附性能，并对其载磁后获得优良的重金属吸附磁性材料。将获得的磁性吸附材料按比例加入含重金属废水中，保持pH在酸性下搅拌吸附反应一定时间后，利用磁铁回收该吸附材料即可。本发明方法简单可行，对水中重金属去除效果显著且稳定、回收便利、无二次污染，达到了以废治污的目的，在降低处理费用的同时，一定程度上解决废弃菠萝皮的处理处置问题。
【专利说明】
一种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法及废水中重金属去除方法
技术领域
[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体而言，涉及一种利用菠萝皮改性制备磁性吸附材料的方法，以及采用该吸附材料对废水中重金属的吸附去除方法。
【背景技术】
[0002]电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水等工业废水中含有多种重金属离子，这些废水通过食物链，容易富集在生物体中，危害人类健康，因此重金属废水的污染问题已越来越受到重视。
[0003]处理重金属废水的方法可归纳为化学法、物理化学法、生物法三类。其中化学法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、钡盐沉淀法等;物理化学法有离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法;生物法分为生物吸附和生物沉淀。最常用的方法是化学沉淀法，能快速去除废水中的金属离子，工艺过程简单，但存在出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水含钙高、回用困难等缺点。当金属离子浓度低到I?10mg/L时，用化学沉淀和溶液抽提难于达到理想的效果。其它方法如离子交换法、活性炭吸附法、电渗析、反渗透等，虽然处理效果较好，但由于运行费用及原材料成本相对过高，如:传统的吸附法采用昂贵的活性炭和离子交换树脂等吸附剂，难于适应大规模废水处理的需要。
[0004]目前，我国每年产生大量的废弃农副产品，这些废弃农副产品只有少量被用做动物饲料，绝大部分被抛弃，从而污染环境。以菠萝为例，其加工中产生大量(约30-40%)的菠萝废弃物，这些废弃物丢弃后对环境造成污染，资源浪费，因此，菠萝废弃物的回收再利用成为急需解决的问题。研究发现菠萝皮能够去除废水中的重金属离子，将菠萝皮做工业水处理剂，从资源的综合利用和环境保护来说，具有重要的意义。但是，直接采用菠萝皮做水处理剂，其机械强度太小易破碎，吸附容量太低，从而限制了在工业水处理中的推广应用。
[0005]CN101703921A公开了一种利用菠萝皮渣改性制备吸附剂的方法，该吸附剂由菠萝皮渣经预处理后，与琥珀酸酐在吡啶或二甲基亚砜中改性而成，具体的步骤为:(I)菠萝皮渣经洗涤，于打浆机中打浆，过滤，40-70 0C烘干4-7小时或在太阳下晒干，粉碎机粉碎得菠萝皮渣粉末；(2)将上述菠萝皮渣粉末加入质量浓度为10%-50%的异丙醇水溶液中搅拌12-36小时，过滤，洗涤，烘干；(3)加入浓度0.01-0.5mol/L氢氧化钠水溶液碱化处理1-5小时，过滤，洗涤，烘干；(4)上述经预处理的菠萝皮渣与琥珀酸酐以质量比例1:2-1:6放入反应器，加入吡啶或二甲基亚砜，吡啶或二甲基亚砜加入体积与菠萝皮渣质量比例为8:1-16:1，单位为mL/g;在20-80 V反应温度下搅拌反应4_48小时;反应结束后，洗涤，烘干；(5)上述经琥珀酸酐改性的菠萝皮渣再与饱和碳酸氢钠反应0.5-2小时，过滤，洗涤、烘干后即得所述吸附剂。然而，该技术涉及的改性试剂较多，无形中增加了吸附剂的成本，提高了废水处理费用；其次，改性步骤较多，一方面增加了成本，另一方面实际应用难度增大;第三，采用的改性试剂回收难度较大，故在实际应用具有一定的局限性。
【发明内容】
[0006]鉴于现有的重金属废水处理材料存在成本高、价格昂贵、去除效率低，回收困难等问题，本发明的第一个目的在于提供一种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，以及采用该吸附材料对废水中重金属的吸附去除方法。
[0007]为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，以菠萝皮为主要原料，采用更为简单的工艺对菠萝皮进行化学物理改性并对其载磁，制备了对水中重金属具有较高吸附性能的吸附材料，实现了变废为宝，以废治污的目的，同时克服了常规吸附材料应用后难以去除的困难，并最终获得了如下技术方案:
[0008]—种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0009](I)将菠萝皮清洗、烘干、粉碎，过60?80目筛，按料液质量比为1: 3?6加入水，使菠萝皮粉完全浸没并保证为流体状态，加入酸液调PH= 2?4，按180?200转/min室温下振荡I?4h后，用水和乙醇交替离心洗至中性，并在60?80°C下烘干，氮保护条件下于480?520°C马弗炉中活化1.5?2.5h，得菠萝皮中间体，备用；
[0010](2)在装有水的反应容器中先后加入铁盐、镁盐，搅拌使其溶解，然后加入步骤(I)制备的菠萝皮中间体，在氮保护条件下再加入亚铁盐溶液，用碱液调pH = 9?11，在45?550C下反应0.4-1.0h，升温至70?800C下搅拌反应1.5-3.0h后，离心或者过滤后在60?70°C下烘干，得改性载磁菠萝皮中间品，备用；
[0011](3)在氮气保护下，将步骤(I)制备的改性载磁菠萝皮中间品于480?520°C马弗炉中烧1.5?2.5h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0012]优选地，如上所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其中步骤(I)中所述的酸液为质量分数0.5 %?10 %的硝酸。
[0013]优选地，如上所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其中步骤(I)中马弗炉活化时的温度为500 0C，时间为2h。
[0014]优选地，如上所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其中步骤(2)中所述的亚铁盐、铁盐中铁的摩尔比(I?1.2):2，亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1:(1.8?2.2)0
[0015]优选地，如上所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其中步骤(2)中所述的镁盐为氯化镁，加入量为菠萝皮粉的15?25%。
[0016]优选地，如上所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其中步骤(3)中马弗炉煅烧的温度为5000C，时间为2h。
[0017]由于本发明所制备的改性菠萝皮磁性吸附材料吸附吸附率可达到，可用于电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水等工业废水的治理。因此，本发明的第二个目的在于提供一种工业新用途，即上述的改性菠萝皮磁性吸附材料在除去废水中重金属离子中的应用。
[0018]本发明的第三个目的在于一种除去废水中重金属离子的方法，该方法包括:将上述方法得的改性菠萝皮磁性吸附材料，按(I?2.5): 100的质量体积比加入含重金属离子的废水中，保持PH3?4，常温搅拌吸附反应I?2h后，外加磁铁回收该改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0019]优选地，如上所述的除去废水中重金属离子的方法，其中废水中的重金属含有铜、铬、铅、镉和锌中的至少一种。
[0020]本发明所制备的改性菠萝皮磁性吸附材料，适用于重金属离子的含量O?500ppm、pH为3?4范围的废水处理。本发明所制备的吸附剂成本低，吸附效率可达到99.9%其以上，主要用于电镀废水、染料废水、制革废水、冶金废水等工业废水的治理。本发明处理过的废水中铅含量100mg/L降至0.07mg/L以下，锌含量100mg/L降至0.04mg/L以下，铜含量100mg/L降至0.07mg/L以下，络含量100mg/L降至0.06mg/L以下，镉含量100mg/L降至0.10mg/L以下，处理效率高，不会产生二次污染。
[0021]与现有技术相比，本发明采用易于获取的生活废弃物菠萝皮作为原料，通过化学和物理方法改性和载磁，获得了对废水中重金属具有吸附容量更高的磁性环境材料，达到了变废为宝、以废治废的目的，降低了废水处理费用，同时所载磁性克服了吸附材料回收困难难题；另外本发明制备的改性菠萝皮磁性吸附剂经回收后能重复利用，且废水处理过程无二次污染风险，符合以废治废的环保理念，具有良好的社会效益与环境效益。
【具体实施方式】
[0022]下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0023]实施例1:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0024]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，并使其在氮保护条件下于500°C马弗炉中活化2h，得菠萝皮中间体。
[0025]2、载磁与改性:将适量的水加入反应容器后，按亚铁盐与铁盐中铁的摩尔比1.2:2比例(亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1: 2)先加入FeCl3,按菠萝皮粉质量的20%再加入MgCl2,500转/min下搅拌使其全部溶解，此时加入第一步改性后的菠萝皮中间体，在氮保护条件下，按上述比例要求再加入FeCl2(配成溶液)，用碱溶液将pH调至10，在50°C摄氏反应30min，升温至75 °C下继续在500转/min下搅拌反应2h后，离心或者过滤后在70 °C下烘干。
[0026]3、物理改性:将第2步烘干后的改性载磁菠萝皮中间品在氮气保护下于500°C马弗炉中烧2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0027]4、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入10L含500mg/L的重金属废水(铅含量100mg/L降至0.03mg/L，锌含量100mg/L降至0.04mg/L，铜含量 100mg/L 降至0.05mg/L，铬含量 100mg/L 降至0.03mg/L，镉含量 100mg/L 降至 0.09mg/L)中，保持pH在3，且常温下搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料。
[0028]实施例2:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0029]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，并使其在氮保护条件下于500°C马弗炉中活化2h，得菠萝皮中间体。
[0030]2、载磁与改性:将适量的水加入反应容器后，按亚铁盐与铁盐中铁的摩尔比1.2:2比例(亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1: 2)先加入FeCl3,按菠萝皮粉质量的20%再加入MgCl2,500转/min下搅拌使其全部溶解，此时加入第一步改性后的菠萝皮中间体，在氮保护条件下，按上述比例要求再加入适量FeCl2(配成溶液)，用碱溶液将pH调至10，在50°(:摄氏反应30min，升温至75°C下继续在500转/min下搅拌反应2h后，离心或者过滤后在70°(:下烘干。
[0031]3、物理改性:将第2步烘干后的改性载磁菠萝皮中间品在氮气保护下于500°C马弗炉中烧2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0032]4、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入20L含500mg/L的重金属废水(铅含量100mg/L降至0.07mg/L，锌含量100mg/L降至0.03mg/L，铜含量 100mg/L降至0.06mg/L，铬含量 100mg/L降至0.05mg/L，镉含量 100mg/L降至0.1mg/L)中，保持pH在3?4，且常温搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料。
[0033]实施例3:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0034]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，并使其在氮保护条件下于500°C马弗炉中活化2h，得菠萝皮中间体。
[0035]2、载磁与改性:将适量的水加入反应容器后，按亚铁盐与铁盐中铁的摩尔比1.2:2比例(亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1: 2)先加入FeCl3,按菠萝皮粉质量的20%再加入MgCl2,500转/min下搅拌使其全部溶解，此时加入第一步改性后的菠萝皮中间体，在氮保护条件下，按上述比例要求再加入适量FeCl2(配成溶液)，用碱溶液将pH调至10，在50°(:摄氏反应30min，升温至75°C下继续在500转/min下搅拌反应2h后，离心或者过滤后在70°(:下烘干。
[0036]3、物理改性:将第2步烘干后的改性载磁菠萝皮中间品在氮气保护下于500°C马弗炉中烧2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0037]4、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入50L含500mg/L的重金属废水(铅含量100mg/L降至0.04mg/L，锌含量100mg/L降至0.04mg/L，铜含量 100mg/L 降至0.07mg/L，铬含量 100mg/L 降至0.06mg/L，镉含量 100mg/L 降至 0.09mg/L)中，保持pH在3，且常温搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料。
[0038]本发明人在试验中的部分失败试验例列举如下:
[0039]对比例1:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0040]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，并使其在氮保护条件下于500°C马弗炉中活化2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0041 ] 2、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入含100mg/L的重金属废水，保持pH在3，且常温搅拌吸附反应2h后，过滤后测定吸附效果如下:铅含量10011^/1^降至85.5mg/L，锌含量100mg/L降至4.5mg/L，铜含量100mg/L降至21.2mg/L，铬含量100mg/L降至23.8mg/L，镉含量100mg/L降至6.9mg/L。
[0042]对比例2:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0043]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，再按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，按菠萝皮粉质量的20 %再加入MgCl2固体，200转/min室温下振荡4h后，获得改性菠萝混合液。
[0044]2、载磁:步骤I的改性菠萝混合液加入反应容器后，按亚铁盐与铁盐中铁的摩尔比1.2:2比例(亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1: 2)先加入FeCl3,在500转/min下搅拌使其全部溶解，在氮保护条件下，按上述比例要求再加入适量FeCl2(配成溶液)，用碱溶液将pH调至10，在50 0C摄氏反应30min，升温至75 °C下继续在500转/min下搅拌反应2h后，离心或者过滤后在70 °C下烘干。
[0045]3、物理改性:将第2步烘干后的改性载磁菠萝皮中间品在氮气保护下于500°C马弗炉中烧2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0046]4、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入含100mg/L的重金属废水中，保持pH在3，且常温搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料，并测定吸附效果如下:铅含量100mg/L降至1.5mg/L，锌含量100mg/L降至0.2mg/L，铜含量 100mg/L 降至 16.5mg/L，铬含量 100mg/L 降至 0.09mg/L，镉含量 100mg/L 降至 0.03mg/L。
[0047]对比例3:改性菠萝皮磁性吸附材料的制备及应用
[0048]1、菠萝皮的化学物理改性:将收集的菠萝皮清洗、烘干、粉碎过80目筛后，称取2kg的菠萝皮粉，按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，使其完全浸没并保证为流体状态，加入质量分数I %的HNO3将pH调至3，按约200转/min室温下振荡4h后用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，再按菠萝皮粉和水的质量比大约1:4加入水，按菠萝皮粉质量的20%再加入MgCl2固体，200转/min室温下振荡4h后，用水和乙醇交替离心洗至中性，并在70°C下烘干，并使其在氮保护条件下于500°C马弗炉中活化2h，得菠萝皮中间体。
[0049]2、载磁:将适量的水加入反应容器后，按亚铁盐与铁盐中铁的摩尔比1.2: 2比例(亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1: 2)先加入FeCl3,500转/min下搅拌使其全部溶解，此时加入第一步改性后的菠萝皮中间体，在氮保护条件下，按上述比例要求再加入适量FeCl2(配成溶液)，用碱溶液将pH调至10，在50°C摄氏反应30min，升温至75°C下继续在500转/min下搅拌反应2h后，离心或者过滤后在70 °C下烘干。
[0050]3、物理改性:将第2步烘干后的改性载磁菠萝皮中间品在氮气保护下于500°C马弗炉中烧2h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。
[0051 ] 4、重金属吸附:将获得的改性菠萝皮磁性材料按质量与体积比1.5:100比例加入含100mg/L的重金属废水中，保持pH在3，且常温搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料，且常温搅拌吸附反应2h后，外加磁铁回收该吸附材料，并测定吸附效果如下:铅含量I OOmg/L降至86.5mg/L，锌含量100mg/L降至4.5mg/L，铜含量100mg/L降至21.3mg/L，铬含量100mg/L 降至 27.811^/1，镉含量10011^/1降至70.7mg/L。
【主权项】
1.一种改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)将菠萝皮清洗、烘干、粉碎，过60?80目筛，按料液质量比为1:3?6加入水，使菠萝皮粉完全浸没并保证为流体状态，加入酸液调PH= 2?4，按180?200转/min室温下振荡I?3h后，用水和乙醇交替离心洗至中性，并在60?80 0C下烘干，氮保护条件下于480?520 °C马弗炉中活化1.5?2.5h，得菠萝皮中间体，备用； (2)在装有水的反应容器中先后加入铁盐、镁盐，搅拌使其溶解，然后加入步骤(I)制备的菠萝皮中间体，在氮保护条件下再加入亚铁盐溶液，用碱液调PH= 9?11，在45?55°C下反应0.4-1.0h，升温至70?80°C下搅拌反应1.5-3.0h后，离心或者过滤后在60?70°C下烘干，得改性载磁菠萝皮中间品，备用； (3)在氮气保护下，将步骤(I)制备的改性载磁菠萝皮中间品于480?520°C马弗炉中烧1.5?2.5h，获得改性菠萝皮磁性吸附材料。2.根据权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的酸液为质量分数0.5%?10%的硝酸。3.根据权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中马弗炉活化时的温度为500 0C，时间为2h。4.根据权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的亚铁盐、铁盐中铁的摩尔比(I?1.2):2，亚铁盐与铁盐总质量与菠萝皮粉质量比为1:(1.8?2.2)。5.根据权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的镁盐为氯化镁，加入量为菠萝皮粉的15?20%。6.根据权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中马弗炉煅烧的温度为5000C，时间为2h。7.权利要求1所述的改性菠萝皮磁性吸附材料在除去废水中重金属离子中的应用。8.一种除去废水中重金属离子的方法，其特征在于，该方法包括:将权利要求1到得的改性菠萝皮磁性吸附材料，按(I?2.5): 100的质量体积比加入含重金属离子的废水中，保持pH<5，常温搅拌吸附反应I?2h后，外加磁铁回收该改性菠萝皮磁性吸附材料。9.根据权利要求8所述的除去废水中重金属离子的方法，其特征在于，所述废水中的重金属含有铜、铬、铅、镉和锌中的至少一种。10.根据权利要求8所述的除去废水中重金属离子的方法，其特征在于，所述的废水中重金属离子的含量不超过500ppm。
【文档编号】C02F101/20GK105944688SQ201610496725
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】范拴喜, 周旗, 刘通通, 罗静
【申请人】宝鸡文理学院