一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：首先制备纳米磁性微粒；然后以磁性微粒为载体，利用戊二醛将壳聚糖包覆其表面；再将磁性壳聚糖共价结合到氧化石墨烯表面得到复合物；该应用的步骤是：向含浓度为0.5~10mg/L的三氯生废水中加入该复合物，复合物使用量为0.1~1g/L，调节pH 为3~10,在10~50℃下振荡吸附反应1~36h 后，用磁铁将复合物与水分离即可。本发明具有吸附性能高、成本低廉、可快速分离回收、环境友好等优点。
【专利说明】
一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于生物吸附材料和水处理技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯与磁性壳 聚糖复合物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着现代医学技术的高速发展，大量的抗生素、心血管药物、杀菌消毒剂等被广泛 应用于人们的日常生活之中。作为一种广泛使用的抗菌剂，三氯生在医药、洗涤剂和化妆品 等领域应用十分广泛，目前已经在200余种产品的开发中使用。这类有机物被人类使用之 后，通过城市排水管网进入污水处理厂，由于现行污水处理厂常规生物处理工艺对三氯生 的低降解率，导致大量的三氯生最终进入自然水体环境中。有相关报道称，三氯生能够抑制 藻类的生长，影响鱼类雌性激素的分泌。进入水环境的三氯生还可能通过食物链传递，最终 在人体中累积，对人类的健康有潜在危害，因此对其进入环境之前的去除迫在眉睫。目前， 对三氯生类有机物的处理方法有高级氧化法、混凝和絮凝法、砂滤法、膜处理技术、活性污 泥法以及吸附法。在这些处理方法中，吸附法因为其成本低，操作简单而成为最有效的去除 废水中三氯生的方法之一。然而，常规的吸附材料，如:沸石、粘土矿物、活性炭以及一些氧 化物等，由于原料来源不丰富、吸附能力不够等原因，限制了这些吸附剂的广泛应用。因此， 制备一种能够解决这些问题的吸附剂具有重大的现实意义。
[0003] 壳聚糖是自然界大量存在的天然阳离子生物大分子，是自然界中储量第二大的生 物资源，来源丰富。壳聚糖分子链中含有反应性基团氨基与羟基，在酸性溶液中会形成阳离 子聚电解质，显示出良好的絮凝性能。同时，壳聚糖还具有良好的络合作用，它能络合水中 的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等物质，并能吸附脱除水溶性有机污染物。但 壳聚糖密度小、质软、稳定性差，难于从吸附基质中分离，使其在应用上受到了限制。近年 来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行 分离的一种技术。制备磁性壳聚糖材料，能够通过外加磁场定向分离，有利于分离过程的简 化和自动化。然而，在磁化过程中，壳聚糖的一些吸附位点被磁性纳米粒子占据和理化性质 的改变，导致磁性壳聚糖吸附能力降低。因而需要在磁性壳聚糖材料中引入别的对于目标 污染物有强吸附性能的材料或官能团。
[0004] 氧化石墨烯作为新型纳米材料的代表，本身具有超大的比表面积和多孔结构，对 于多种有机物和重金属有较强的吸附能力。因此，以磁性壳聚糖为基体，将氧化石墨烯共价 结合到磁性壳聚糖表面，制备氧化石墨烯/磁性壳聚糖复合材料，可以提高复合材料对含三 氯生废水的去除能力。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明提供一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法及其应 用，以解决现有技术中的问题。
[0006] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、室温下，将0.6268~1.8804g 的FeCl2 · 4H20和 1.7312~5.1936g的FeCl3 · 6H20 溶于25~75ml超纯水中，然后将其逐滴加入含有6~15ml氨水的100~250ml超纯水中，在70~ 100 °C条件下持续搅拌150~210min，使此溶液冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，再用超纯 水清洗至中性，最后将沉淀物在50~90°C温度下真空干燥，得到磁性颗粒； 步骤二、室温下，将0.3~1.2g壳聚糖溶解于60~120ml醋酸溶液中，然后将0.1~0.4g步骤 一中得到的磁性颗粒超声分散于上述溶液中，随后向此混合液中加入1~3ml戊二醛溶液，并 于60~90°C条件下持续搅拌120~150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，先用石油醚清 洗沉淀物2~3次，然后分别用乙醇和超纯水以相同次数清洗沉淀物，最后将沉淀物在50~90 °(：温度下真空干燥，得到磁性壳聚糖； 步骤三、取0.05~0.3g氧化石墨烯超声2~3h分散于90~250ml超纯水中，制成氧化石墨烯 分散液，分别取0.2590~1.55378^羟基琥珀酰亚胺和0.4313~2.588181-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到上述氧化石墨烯分散液中，然后将此混合液在室温条件 下，以200~300r/min的转速搅拌2~3h，随后用1~3%的NaOH调节此混合液的pH为6.7~7.2，再 将步骤二制备的0.05~0.3g磁性壳聚糖超声分散于此混合液中，并于50~80°C条件下持续搅 拌120~150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，分别用1~2%的NaOH和超纯水清洗此沉淀 物，直至pH为7;最后将此沉淀物在40~70°C温度下真空干燥，得到最终产物。
[0007] 优选的，所述步骤一中^6(：12.4!120和?6(：1 3*6!120的摩尔比为1:1.5~2。
[0008]优选的，所述步骤一中，氨水的浓度为25-28%。
[0009]优选的，所述步骤二中，醋酸的浓度为3%。
[0010]优选的，所述步骤二中，戊二醛的浓度为25%。
[0011] 优选的，所述步骤三中，N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚 胺盐酸盐的摩尔比为1:1。
[0012] -种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，将氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物 用于去除含三氯生的废水。
[0013] 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物用于去除含三氯生的废水的方法，包括以下 步骤：向含浓度为0.5~10mg/L的三氯生废水中加入氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物，氧化 石墨烯与磁性壳聚糖复合物使用量为0.1~lg/L，在10~50 °C温度下进行反应，外加磁场将氧 化石墨烯与磁性壳聚糖复合物与废水分离，完成对三氯生废水的吸附反应。
[0014] 优选的，所述吸附反应的pH值为3~10。
[0015]优选的，所述吸附反应的反应时间为1~36h。
[0016] 有益效果:本发明与现有技术相比，具有以下有益效果： 本发明提供了一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，该复合物具有比表面 积大、吸附位点多、吸附效率高等优点，且具有磁性，能较易的从处理废水中分离，是一种环 保友好型吸附材料。
[0017] 本发明所用材料来源丰富，成本低，复合物制备过程简单，便于大规模工业生产。
[0018] 本发明制备的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物对含三氯生废水的吸附率很高，操 作过程简便易行。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
[0020] 实施例1 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、室温下，将1.2536g的FeCl2 · 4H20和3.4624g的FeCl3 · 6H20溶于50ml超纯水 中，然后将其逐滴加入含有8ml氨水(氨水的浓度为25%)的200ml超纯水中，在90°C条件下持 续搅拌180min，使溶液冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，再用超纯水清洗至中性，最后将 沉淀物在60°C温度下真空干燥，得到磁性颗粒； 步骤二、室温下，将0.9g壳聚糖溶解于90ml醋酸(醋酸的浓度为3%)溶液中，然后将0.3g 步骤一中的磁性颗粒超声分散于上述溶液中，随后向混合液中加入lml戊二醛(戊二醛的浓 度为25%)溶液，并于65°C条件下持续搅拌120min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，先用 石油醚清洗沉淀物2次，然后用乙醇清洗沉淀物2次，再用超纯水清洗沉淀物2次，最后将沉 淀物在50°C温度下真空干燥，得到磁性壳聚糖； 步骤三、取0. lg氧化石墨烯超声3h分散于90ml超纯水中，分别取0.5179g N-羟基琥珀 酰亚胺（NHS )和0.8627g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)加入到氧化 石墨稀分散液中，然后将混合液在室温条件下，以250r/min的转速搅拌2.5h，随后用2%的 NaOH调节混合液的pH为7.0，再将步骤二制备的0. lg磁性壳聚糖超声分散于混合液中，并于 60°C条件下持续搅拌120min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，分别用2%的NaOH和超纯水 清洗沉淀物，直至pH为7.0。最后将沉淀物在50°C温度下真空干燥，得到最终产物。
[0021] 实施例2 将实施例1中制备的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物应用于三氯生废水的去除，包括 以下步骤:首先配置初始浓度为0.75、1.85、3.00、4.15、5.60和6.35mg/L的6组三氯生溶液， 每组样品25ml，调节溶液的pH为6.5，加入实施例1中制备的复合物，复合物的投加量为 0.28g/L，在旋转培养器中进行吸附反应，转速为7rpm，36h后用外加磁场的方法使复合物从 废水中分离。用高效液相色谱仪紫外检测器(HPLC)检测废水中未被吸附的三氯生含量，型 号为1 &丨6丨82695，色谱柱型号（4.6\15〇11111184(^6-(：18)，检测方法:流动相为水-乙腈 (25 :75;v:v)，流速 1.0 mL/min，柱温30°C，进样量50 yL，波长280 nm，保留时间为5.6min。
[0022] 分别在不同三氯生初始浓度下测定复合物对三氯生的吸附效率，如下表1所示，由 表可知：当三氯生初始浓度为0.75mg/L时，降解率为78.04%，当初始浓度为6.35 mg/L时，降 解率为58.73%，表明复合物对三氯生的降解效率随着初始浓度的升高而降低，最佳初始浓 度为0.75mg/L，此浓度在最适宜浓度范围之内。
[0023]表1:不同三氯生初始浓度下氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物对三氯生的吸附率 实施例3
将实施例1中制备的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物应用于三氯生废水的去除，包括 以下步骤：首先配置5组25ml，浓度为1.85mg/L的三氯生溶液，调节溶液的pH为3.5、5.0、 6.5、8.0、9.5,加入实施例1中制备的复合物，复合物的投加量为0.28g/L，在旋转培养器中 进行吸附反应，转速为7rpm，36h后用外加磁场的方法使复合物从废水中分离。用高效液相 色谱仪紫外检测器(HPLC)检测废水中未被吸附的三氯生含量。
[0024]分别在不同pH值下测定复合物对三氯生的吸附效率，如下表2所示，由表可知：当 溶液的pH为3.5时，降解率为85.28%，当溶液的pH为9.5时，降解率为58.38%，表明复合物对 三氯生的降解效率随着溶液pH的升高而降低，最佳溶液pH为3.5,此pH值在最适宜pH范围之 内。
[0025]表2:不同pH值下氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物对三氯生的吸附率
实施例4 将实施例1中制备的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物应用于三氯生废水的去除，包括 以下步骤:首先配置25ml，浓度为1.85mg/L的三氯生溶液，调节溶液的pH为6.5，加入实施例 1中制备的复合物，复合物的投加量为〇.28g/L，在旋转培养器中进行吸附反应，转速为 7rpm，分别在吸附反应开始的用外加磁场的方法使复合物从废水中分离。用高效液相色谱 仪紫外检测器(HPLC)检测废水中未被吸附的三氯生含量。
[0026]分别在不同反应时间条件下测定复合物对三氯生的吸附效率，如下表3所示，由表 可知：随着时间的增长，复合物对三氯生的吸附能力逐渐增大，在24h后增长缓慢，到36h达 到最大，吸附基本达到平衡。
[0027]表3:不同反应时间下氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物对三氯生的吸附率 实施例5
一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、室温下，将〇.6268g的FeCl2 · 4H2〇和1.7312g的FeCl3 · 6H2O溶于25ml超纯水 中，然后将其逐滴加入含有6ml氨水(氨水的浓度为26%)的100ml超纯水中，在70°C条件下持 续搅拌150min，使溶液冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，再用超纯水清洗至中性，最后将 沉淀物在90°C温度下真空干燥，得到磁性颗粒； 步骤二、室温下，将0.3g壳聚糖溶解于60ml醋酸(醋酸的浓度为3%)溶液中，然后将0. lg 步骤一中的磁性颗粒超声分散于上述溶液中，随后向混合液中加入2ml戊二醛(戊二醛的浓 度为25%)溶液，并于90°C条件下持续搅拌135min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，先用 石油醚清洗沉淀物3次，然后用乙醇清洗沉淀物3次，再用超纯水清洗沉淀物3次，最后将沉 淀物在60°C温度下真空干燥，得到磁性壳聚糖； 步骤三、取0.05g氧化石墨烯超声2h分散于150ml超纯水中，分别取0.2590g N-羟基琥 珀酰亚胺（NHS )和0.4313g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)加入到氧 化石墨稀分散液中，然后将混合液在室温条件下，以200r/min的转速搅拌2 h，随后用1%的 NaOH调节混合液的pH为6.7，再将步骤二制备的0.05g磁性壳聚糖超声分散于混合液中，并 于50°C条件下持续搅拌140min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，分别用1%的NaOH和超纯 水清洗沉淀物，直至pH为7.0。最后将沉淀物在40°C温度下真空干燥，得到最终产物。
[0028] 配置体积为25ml、浓度为0 · 5mg/L的三氯生废水中，并调节其pH为3 · 0，然后加入浓 度为〇.lg/L实施例5中的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物，反应36h后用外加磁场的方法使 复合物从废水中分离。计算复合材料对三氯生的吸附率为80.24%。
[0029] 实施例6 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、室温下，将1.8804g的FeCl2 · 4H20和5.1936g的FeCl3 · 6H20溶于75ml超纯水 中，然后将其逐滴加入含有15ml氨水(氨水的浓度为28%)的250ml超纯水中，在100°C条件下 持续搅拌210min，使溶液冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，再用超纯水清洗至中性，最后 将沉淀物在70°C温度下真空干燥，得到磁性颗粒； 步骤二、室温下，将1.2g壳聚糖溶解于120ml醋酸（醋酸的浓度为3%)溶液中，然后将 〇. 4g步骤一中的磁性颗粒超声分散于上述溶液中，随后向混合液中加入3ml戊二醛(戊二醛 的浓度为25%)溶液，并于60 °C条件下持续搅拌150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物， 先用石油醚清洗沉淀物2次，然后用乙醇清洗沉淀物2次，再用超纯水清洗沉淀物2次，最后 将沉淀物在90°C温度下真空干燥，得到磁性壳聚糖； 步骤三、取0.3g氧化石墨烯超声2.5h分散于250ml超纯水中，分别取1.5537g N-羟基琥 珀酰亚胺（NHS )和2.5881g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)加入到氧 化石墨稀分散液中，然后将混合液在室温条件下，以300r/min的转速搅拌3 h，随后用3%的 NaOH调节混合液的pH为7.2，再将步骤二制备的0.3g磁性壳聚糖超声分散于混合液中，并于 80 °C条件下持续搅拌150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，分别用1.5%的NaOH和超纯 水清洗沉淀物，直至pH为7.0。最后将沉淀物在70°C温度下真空干燥，得到最终产物。
[0030] 配置体积为25ml、浓度为10mg/L的三氯生废水中，并调节其pH为10.0,然后加入浓 度为lg/L实施例6中的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物，反应36h后用外加磁场的方法使复 合物从废水中分离。计算复合材料对三氯生的吸附率为77.14%。
[0031] 实施例7 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，配置体积为25ml、浓度为0.8mg/L的三氯 生废水中，并调节其pH为3.0,然后加入浓度为0.5g/L实施例6中的氧化石墨稀与磁性壳聚 糖复合物，反应温度为l〇°C，反应lh后用外加磁场的方法使复合物从废水中分离。计算复合 材料对三氯生的吸附率为77%。
[0032] 实施例8 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，配置体积为25ml、浓度为0.8mg/L的三氯 生废水中，并调节其pH为5.0,然后加入浓度为0. lg/L实施例6中的氧化石墨稀与磁性壳聚 糖复合物，反应温度为50°C，反应30h后用外加磁场的方法使复合物从废水中分离。计算复 合材料对三氯生的吸附率为79.81%。
[0033]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一、室温下，将0.6268~1.88048的？6(：12,4!120和1.7312~5.19368的？6(：13,6!120溶 于25~75ml超纯水中，然后将其逐滴加入含有6~15ml氨水的100~250ml超纯水中，在70~100 °(：条件下持续搅拌150~210min，使此溶液冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，再用超纯水清 洗至中性，最后将沉淀物在50~90°C温度下真空干燥，得到磁性颗粒； 步骤二、室温下，将0.3~1.2g壳聚糖溶解于60~120ml醋酸溶液中，然后将0.1~0.4g步骤 一中得到的磁性颗粒超声分散于上述溶液中，随后向此混合液中加入1~3ml戊二醛溶液，并 于60~90°C条件下持续搅拌120~150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，先用石油醚清 洗沉淀物2~3次，然后分别用乙醇和超纯水以相同次数清洗沉淀物，最后将沉淀物在50~90 °(：温度下真空干燥，得到磁性壳聚糖； 步骤三、取0.05~0.3g氧化石墨烯超声2~3h分散于90~250ml超纯水中，制成氧化石墨烯 分散液，分别取0.2590~1.5537g N-羟基琥珀酰亚胺和0.4313~2.588Ig 1-(3-二甲氨基丙 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到上述氧化石墨烯分散液中，然后将此混合液在室温条件 下，以200~300r/min的转速搅拌2~3h，随后用1~3%的NaOH调节此混合液的pH为6.7~7.2，再 将步骤二制备的0.05~0.3g磁性壳聚糖超声分散于此混合液中，并于50~80°C条件下持续搅 拌120~150min，冷却至室温，磁性分离得到沉淀物，分别用1~2%的NaOH和超纯水清洗此沉淀 物，直至pH为7;最后将此沉淀物在40~70°C温度下真空干燥，得到最终产物。2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于:所 述步骤一中^6(：12*4!12〇和?6(：13*6!12〇的摩尔比为1 :1.5~2。3. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于:所 述步骤一中，氨水的浓度为25-28%。4. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于:所 述步骤二中，醋酸的浓度为3%。5. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于:所 述步骤二中，戊二醛的浓度为25%。6. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的制备方法，其特征在于:所 述步骤三中，N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比 为 1:1〇7. 根据权利要求1-6任一所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，其特征在于： 将氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物用于去除含三氯生的废水。8. 根据权利要求7所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，其特征在于，包括以 下步骤：向含浓度为〇. 5~10mg/L的三氯生废水中加入氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物，氧 化石墨烯与磁性壳聚糖复合物使用量为0.1~lg/L，在10~50°C温度下进行反应，外加磁场将 氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物与废水分离，完成对三氯生废水的吸附反应。9. 根据权利要求8所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，其特征在于:所述吸 附反应的pH值为3~10。10. 根据权利要求8所述的氧化石墨烯与磁性壳聚糖复合物的应用，其特征在于:所述 吸附反应的反应时间为1~36h。
【文档编号】C02F1/28GK105944684SQ201610310180
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】纪靓靓, 白朝暾, 邓丽萍, 杜俊洋
【申请人】河海大学