一种用于吸附分离CO₂吸附剂的制备方法

一种用于吸附分离CO₂吸附剂的制备方法
【专利摘要】一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法，先制备活化的UiO?66?SO3H样品；然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO?66?SO3H，然后在40～60℃下反应6.0～12.0h，在0℃冰水混合物中冷却10min，之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次，过滤得到白色粉末，将白色粉末转移到烘箱中在80～100℃下干燥10～20h，即得吸附剂。该方法制备的吸附剂在低CO2分压下对CO2有更高的吸附量和更高的吸附选择性。
【专利说明】
一种用于吸附分离C〇2吸附剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及吸附分离领域，具体涉及一种用于吸附分离co2的吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] C02等温室气体的减排是当今国际社会急需解决的一个重要课题，也是未来社会 可持续发展所面临的一个关键问题。当前，全世界能源供应中有大约85%来自于化石燃料， 包括煤炭、石油、天然气。化石燃料的燃烧产生了大量C0 2，每年排放约300亿吨。工业革命以 来大气中的C02浓度从280ppm上升到385ppm。由此，C0 2的捕捉与封存不仅是一个科学问题， 而且已成为一个关系到环境保护和可持续发展的社会问题。
[0003] co2捕获技术是碳减排的关键技术之一，目前工业上捕获co2的主要技术是通过有 机胺溶液吸收分离co 2,但该法是基于化学吸附来实现co2的捕获，因而吸收剂-有机胺的再 生能耗大;同时，该法存在设备腐蚀严重、操作过程复杂等问题。
[0004] 利用固体吸附剂，通过物理吸附原理分离⑶2,不仅可以克服目前工业上有机胺吸 收中设备腐蚀严重、操作过程复杂等缺点，而且可大大降低分离过程的能耗。而捕获并分离 C0 2技术的关键在于开发出合适的固体吸附剂。目前常用的固体吸附剂主要有活性炭和沸 石分子筛，活性炭吸附剂具有制备成本较低、孔隙率高和对C0 2吸附饱和容量大等优点，但 其在低分压时对C〇2的吸附量较小；同样，沸石分子筛在低分压时对C〇2的吸附量也较小。
[0005] 近年来，金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)材料作为一类新型多 孔材料受到了科研工作者的广泛关注。MOFs是由金属阳离子和有机配体通过配位键自组装 而形成的具有规则孔道结构的晶体材料。该类材料具有很大的比表面积和很高的孔容，在 高分压下部分MOFs对⑶2具有很高的吸附量，例如文献（H.Furukawa et al.，Science, 2010,329:424-428)报道了在25°(：和4(^31下，]\1(^-177和]\1(^-210对〇)2的吸附量分别为 31.81mmol/g和54.55mmol/g;文献（O.K.Farha et al ·，Nat .Chem. ,2010,2:944-948)报道 了在25°C和40bar下，NU-100对C〇2的吸附量高达52.61mmol/g。但在低分压时，大部分MOFs 材料对C02的吸附量较小。由于在烟道气中C02的分压一般小于0.25bar，因此，要开发具有应 用前景的固体吸附剂，要求吸附剂在低分压下对C0 2有高的吸附容量和选择性。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对MOFs材料在低分压下对C02吸附容量小、吸附 选择性低以及在选择性地吸附分离C0 2过程中循环稳定性差等问题。
[0007] 为解决上述技术问题，我们提出一种用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料 Ui0-66_S03H以制备一种用于吸附分离C02的吸附剂。
[0008] -种用于吸附分离C02吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤：
[0009] 1)向9.0ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和1 .0ml乙酸混合溶剂中分别加入 25.5mgH2BDC和15.3mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，超声15min，转移到20ml水热反应釜，置 于120 °C烘箱中晶化40h，冷却至室温，分别用DMF和甲醇各离心洗涤3次，置于50mlCH30H中 浸泡三天，离心得到白色固体粉末，置于120°C真空干燥箱干燥24h得到活化的Ui0-66-S03H 样品。样品合成过程参考文献:M.L.Foo et al^Dalton Trans. ,2012,41:13791-13794; [0010] 2)然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料Ui〇-66-S〇3H，将浓度为0.10 ~3.0M的氨水缓慢滴加到Ui0-66-S03H固体粉末中，氨水与Ui0-66-S03H的质量比为30:1~ 60:1；
[0011 ] 3)将步骤2)得到的混合物在40~60 °C下反应6.0~12. Oh，在0 °C冰水混合物中冷 却lOmin，之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次，过滤得到白色粉末，将白 色粉末转移到烘箱中在80~100°C下干燥10~20h，即得吸附剂，其中洗涤所用的低沸点有 机溶剂为CH30H或CH3CH2OH。
[0012] 本发明制备的吸附剂的BET比表面积为400~450m2/g，该吸附剂可从⑶2和犯混合 气中选择性地吸附分离C02;不仅在低分压下对C02有高的吸附容量和高的吸附选择性，且具 有良好的可循环使用等特点。同时与金属有机骨架材料Ui〇-66和Ui0-66-S0 3H相比，本发明 制备的吸附剂在低C02分压下对C02有更高的吸附量和更高的吸附选择性。
[0013] 对本发明制备的C02吸附剂的吸附分离性能评价：采用美国麦克公司生产的 Micromeritics ASAP2020物理吸附仪分别测定了25°C下C〇2和N2在压力从0.01~120kPa范 围内的单组分吸附等温线，其具体步骤如下:称取200mg吸附剂于样品管中，在KKTC下抽真 空预处理12h，然后测定25°C时的吸附等温线，具体实验过程参见文献:D.-L.Chen et al.， Chem.Eng.Sci. ,2014,124:109-117。采用穿透柱技术测定了在25°C和总压为200kPa下混合 气（C02:N 2:He的摩尔比为7.5:42.5:50)总流速为81111(3了？)/1^11通过吸附剂床层的穿透曲 线。穿透柱装置介绍及实验步骤详见参考文献:D.-L.Chen et al.，Chem.Eng.Sci. ,2014， 124:109-117。基本操作步骤如下：1)将320. lmg制备好的吸附剂装入长100mm内径为4.65mm 的不锈钢管，在120°C下用20ml(STP)/min的He气吹扫8h左右；2)降温至25°C，调节背压阀至 压力为200kPa，按照⑶ 2:N2: He的摩尔比为7.5:42.5:50进行配气，用质谱仪检测气体信号， 待检测到气体信号稳定后结束配气；3)用He气将质谱仪中混合气吹扫干净后，调节四通阀 使配制好的气体混合物通过样品床层进行穿透实验，用质谱检测器测定和分析从样品床层 中流出的气体浓度。
[0014] 本发明制备的吸附剂不仅在低分压下对C02有高的吸附容量和选择性，且具有良 好的可循环使用等特点。
【附图说明】
[0015] 图1为吸附剂A2在25°C和0~120kPa下对C〇2和N2的单组份吸附等温线。
[0016] 图2为吸附剂A2可循环吸附C02性能示意图。
[0017]图3为是实施例2中利用本发明制备的吸附剂A2在25°C和总压为200kPa下混合气 通过吸附剂床层的穿透曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面将通过实例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于下述实例。
[0019]【实施例1】
[0020] 分别量取9.0ml DMF和1.0ml乙酸于容积为25ml烧杯中，然后向烧杯中分别加入 25.5mg对苯二甲酸、15.3mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和53mg无水四氯化错。搅拌上述混合 物均匀后，转移至20ml水热反应釜中，然后置于烘箱中在120°C下晶化40h。自然冷却至室 温，分别用DMF和二乙醚各离心洗涤3次，之后通过离心分离得到固体粉末。将上述制得的固 体粉末置于干燥箱中并在120°C下干燥24h后即得Ui0-66-S0 3H样品。用上述合成方法，通过 多批次合成Ui0-66-S03H样品备用。
[0021] 氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料Ui0-66-S03H。称取1.5g Ui0-66-S03H固 体粉末加入到容积为l〇〇ml的圆底烧瓶中，之后逐滴滴加浓度为0.1M的氨水90.0ml (即氨水 与Ui0-66-S03H质量比为60:1);将混合物置于温度为40°C水浴中反应12h，在0°C冰水混合 物中冷却lOmin，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，将得到的白色粉末转移至干燥箱中且 在80°C下干燥20h，即得吸附剂，标记为吸附剂A1。经ASAP2020物理吸附仪测定，吸附剂A1的 BET比表面积和孔体积分别为407m2/g和0.251cm3/g，且在25°C和0.15bar时，其对C0 2和N2的 吸附量分别为〇. 905mmol/g和0.020mmol/g，结果见表1。
[0022]【实施例2】
[0023] Ui0-66_S03H的制备方法和过程与实施例1所述完全一样。
[0024] 氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料Ui0-66-S03H。称取1.5g Ui0-66-S03H固 体粉末加入到容积为l〇〇ml的圆底烧瓶中，之后逐滴滴加浓度为2.0M的氨水60.0ml (即氨水 与Ui0-66-S03H质量比为40:1);将混合物置于温度为60°C水浴中反应8h，在0°C冰水混合物 中冷却lOmin，用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，将得到的白色粉末转移至干燥箱中在 100°C下干燥10h，即得吸附剂，标记为吸附剂A2。经ASAP2020物理吸附仪测定，吸附剂A2的 BET比表面积和孔体积分别为439m2/g和0.265cm3/g，且在25°C和0.15bar时，其对C0 2和N2的 吸附量分别为〇.932mmol/g和0.015mmol/g，结果见表1。图1展示的是吸附剂A2在25°C和0~ 120kPa下对0) 2和犯的单组份吸附等温线，图1表明，相同的温度和压力下，吸附剂A2对C02的 吸附容量远大于对N 2的吸附容量，说明这种吸附剂有利于从C02和他混合气中选择性吸附分 离出C02。图2展示的是吸附剂A2可循环吸附C0 2性能示意图，循环实验是在前一次实验完成 之后，将吸附剂A2暴露在空气中24h，然后将样品重新置于样品管中在200°C下抽真空预处 理，在同样条件下重新测定C0 2吸附等温线。如此重复测定C02吸附等温线5次得到图2所示实 验结果。图2表明，通过几次循环实验后，固体吸附剂A2对C0 2的吸附量并未减小，说明该吸 附剂在应用于吸附C02中可循环再生。图3展示的是实施例2中利用本发明制备的吸附剂A2 在25°C和总压为200kPa下混合气(C0 2:N2:He的摩尔比为7.5:42.5:50)总流速为81111(5了？)/ min下通过吸附剂床层的穿透曲线。图3表明，混合气进入装有吸附剂A2的床层后C02气体被 吸附剂完全吸附，直到1000s后C0 2气体才穿透出来，而N2则迅速地穿透出吸附床层，说明吸 附剂A2能高效地实现对C0 2/N2混合气的吸附分离。
[0025]【实施例3】
[0026] Ui0-66_S03H的制备方法和过程与实施例1所述完全一样。
[0027] 氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料Ui0-66-S03H。称取1.5g Ui0-66-S03H固 体粉末加入到容积为l〇〇ml的圆底烧瓶中，之后逐滴滴加浓度为3.0M的氨水45.0ml (即氨水 与Ui0-66-S03H质量比为30:1);将混合物置于温度为50°C水浴中反应6h，在0°C冰水混合物 中冷却lOmin，用去离子水和甲醇各离心洗涤三次，将得到的白色粉末转移至干燥箱中且在 90°C下干燥15h，即得吸附剂，标记为吸附剂A3。经ASAP2020物理吸附仪测定，吸附剂A3的 BET比表面积和孔体积分别为423m2/g和0.262cm3/g，且在25°C和0.15bar时，吸附剂A3对C0 2 和N2的吸附量分别为0.921mmol/g和0.018mmol/g，结果见表1。
[0028]【比较例1】
[0029] 分别量取9 . Oml DMF和1.0ml乙酸于容积为25ml烧杯中，然后向烧杯中分别加入 37.8mg对苯二甲酸和53. Omg无水四氯化错。搅拌上述混合物均勾后，转移至20ml水热反应 釜中，然后置于120°C烘箱中晶化40h。自然冷却至室温，分别用DMF和二乙醚各离心洗涤3 次，之后通过离心分离得到固体粉末。将上述制得的固体粉末置于干燥箱中在190°C下干燥 24h，即得Ui〇-66样品。
[0030] 经ASAP2020物理吸附仪测定，Ui〇-66的BET比表面积和孔体积分别为1191m2/g和 1 · 310cm3/g，且在25°C和0 · 15bar时，Ui〇-66对⑶2和N2的吸附量分别为0 · 293mmol/g和 0.025mmol/g。结果见表 1。
[0031] 【比较例2】
[0032]制备吸附剂Ui0-66_S03H的实验方法和过程与实施例1中所描述的完全一样。
[0033] 经ASAP2020物理吸附仪测定，Ui0-66-S03H的BET比表面积和孔体积分别为1096m2/ g和1.106cm3/g，且在25°C和0.15bar时，其对C02和N2的吸附量分别为0.378mmol/g和 0.028mmol/g，结果见表 1。
[0034] 表 1
[0035]
【主权项】
1. 一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤： 1) 制备活化的Ui0-66-S03H样品； 2) 然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料Ui0-66-S03H:将浓度为0.10~3. OM 的氨水缓慢滴加到Ui0-66-S03H固体粉末中，氨水与Ui0-66-S03H的质量比为30:1~60:1; 3) 将步骤2)得到的混合物在40~60 °C下反应6.0~12 . Oh，在0 °C冰水混合物中冷却 lOmin，之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次，过滤得到白色粉末，将白色 粉末转移到烘箱中在80~100 °C下干燥10~20h，即得吸附剂，其中洗涤所用的有机溶剂为 CH3O喊 CH3CH2OH 〇
【文档编号】B01J20/22GK105944679SQ201610317680
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】陈德利, 陈贵兵, 许春慧, 涂高美, 朱伟东
【申请人】浙江师范大学