一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用与流程

【技术领域】

本发明涉及吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用。

背景技术：

对于重金属微污染水体，以及含重金属工业废水经碱沉淀处理后的出水来说，一个非常显著的特点就是微量重金属离子是处于碱金属和碱土金属浓度下，例如na⁺、ca²⁺、mg²⁺等含量可高达数百毫克每升。常规的水处理工艺显然无法去除水中的微量重金属离子，需要进行特殊的深度处理(如膜技术、离子交换法、吸附法等)。膜分离技术具有分离效率高，在重金属废水处理领域受到重视，但是因膜设备投资较大，运行费用较高，膜易被污染等原因，其实际应用存在不少问题。普通离子交换树脂(纤维)对重金属离子选择性不高，处理含高浓度ca²⁺、mg²⁺等离子的复杂实际废水，无谓消耗交换树脂(纤维)的交换容量，造成成本提高、重金属去除效率降低。从实际应用的角度考虑，吸附法无疑是最适当的选择之一，而吸附法的关键在于吸附材料的性能和成本。研制对成本低、效率高、工艺简单、操作方便且对重金属具有专属吸附特性的材料具有重要的实际意义。

重金属是常见的环境污染物,主要来源于有色金属冶炼、加工重金属废水；而含有重金属铜离子的工业废水是一种特殊的环境污染源。近年来，去除废水中重金属铜离子已经引起了人们热切的关注，且铜污染已被列为优先监控的环境污染物，它也是当今社会的一个急需解决的环境问题。研究人员尝试了多种处理重金属离子的方法，其中，化学吸附法是利用吸附剂的多孔结构、高比表面积、特殊官能团等吸附水体中重金属离子的方法。吸附剂表面或内部含有大量的羟基、羧基、巯基或氨基等活性基团，可与水体中的重金属离子以离子键或共价键进行螯合，构成三维立体网状结构的笼形分子，有效去除水体中的重金属离子。沸石、螯合树脂、离子交换树脂等具备吸附和交换双重功能，一方面含有能够迁移的离子，通过这些可迁移离子与水体中重金属离子的交换来达到分离纯化目的；同时还带有羧基、胺基、羟基等活性官能团，可通过螯合作用吸附水体中的重金属离子。近年来，化学吸附法以其操作简便、研制廉价、高效、去除率高、吸附性能好等优点而被带到生活中广泛研究和应用。但这种方法对进水的预处理要求高，吸附剂相对来说较昂贵，之前曾限制了它的应用范围。因此利用廉价材料开发高效、经济实用及其具有大比表面积和结构的吸附剂成为近年来重金属废水处理的研究热点。

蚕丝具有纯度高来源广等一系列优点。尤其我国是蚕丝生产大国，家蚕生丝产量已占世界一半，对其进行详细的研究无论从基础科学还是从应用科学来看都是很有意义的。蚕丝是由丝素蛋白和丝胶两部分组成，其中丝素蛋白是蚕丝中主要的组成部分，它的来源广、高效、成本低廉，具有较好的可加工性和生物降解性,并且具有良好的力学性能,是一种优良的生物材料，因此非常适合从高分子材料的角度来进行研究和应用。随着丝素蛋白研究领域的不断拓宽，丝素蛋白的功能特性被不断地发现和利用，如丝素蛋白的吸湿性、相容性、吸附性等。未改性的蚕丝表面分布有一定数量氨基酸，具有酸的通性和溶解性，粒子表面能较高；但它的游离氨基和羧基含量不大，对重金属离子的吸附量并不高，无法直接作为重金属吸附剂。如能利用丝素蛋白的吸附性能，开发具有吸附重金属离子的新型环保材料，不仅能拓展丝素蛋白用途，而且对于改善生态环境等具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法及其应用，本发明是一种成本低，效率高，工艺简单，操作简便，便于规模化应用的新型重金属吸附材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：(1)预处理：取当年的蚕的生丝，将生丝放入0.3～1.0g/l弱碱性溶液中并放入脂肪酶、碱性蛋白酶和表面活性剂，表面活性剂用量在弱碱性溶液中的浓度为1.0～2.0g/l，用超声波处理1～3h同时浸泡1～3h，然后煮沸20～60min，再用60～80℃的水清洗2～4次，重复上述步骤2～5次；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将烘干的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3～5次至连续两次称量的重量变化在0.5％以内；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测，若蚕丝上出现红色，将蚕丝重新按照步骤(1)至步骤(2)处理；若蚕丝上出现黄色，无红色出现，则得到无丝胶的蚕丝的丝素，将丝素备用；(4)改性：将丝素直接浸没在浓度为1～6g/l的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中进行处理，处理的条件浴比1:50～100，温度60～70℃、时间50～80min，ph＝7.0，处理后用60～80℃水洗2～4次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。

本发明步骤(1)～(3)中使用脂肪酶、碱性蛋白酶来去除丝素表面残留的丝胶，同时使丝素形成更多的活性点，表面活性剂的使用也可以进一步清除丝素表面的残留杂质，使丝素表面得到进一步净化，减少了活性点被杂质的干扰；同时抽样检测可以快速判断丝素预处理是否完全，进一步保证丝素活性的品质。

本发明中所述蚕的生丝为汰头、长吐、脱胶蚕丝中的一种或几种的混合物；将这些丝绸厂的废料进行利用，减少了对环境的污染，同时对环境的重金属污染进行处理，达到变废为宝的效果。

本发明中所述超声波的频率为50khz～100khz；超声波处理生丝可以有效的去除蚕丝纤维中的杂质，同时也能促进生丝与弱碱性溶液及表面活性剂的浸润，提高了工作效率；也能使丝素蛋白的支链可以快速打开，与脂肪酶、碱性蛋白酶反应充分。

本发明中所述冷冻干燥气体的湿度为0.1％rh～1％rh；本发明采用冷冻干燥的方式来干燥脱丝胶后的丝素，不仅可以保证丝素的充分干燥，而且冷冻干燥气体相对于常规的采用高温烘干的技术，可以保证丝素不被高温灼伤变性，而且丝素蛋白的表面活性支链可以得到充分保护，不被破坏。

本发明中所述清洗用的水为蒸馏水或去离子水中的一种，本发明用蒸馏水或去离子水而不用自来水冲洗，主要是自来水中含有大分子或ca²⁺、mg²⁺等这些离子，容易占位丝素的活性位，对后续材料吸附其他重金属离子的效果造成较大的影响。

本发明中所述弱碱性溶液为碱金属的碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐的水溶液或氨水溶液；生丝表面的脂在碱性水溶液中容易水解进行形成脂肪酸盐和甘油类化合物，容易溶解在水溶液中，但不宜用强碱溶液进行水解油脂，否则容易造成后续丝素的严重破坏，对丝素的吸附造成不良影响。

本发明中所述脂肪酶的活力为5～10万μ/g，脂肪酶的加入量使其在弱碱性溶液中的浓度为0.5～0.9g/l；所述碱性蛋白酶的活力为10～20万μ/g，碱性蛋白酶的加入量使其在弱碱性溶液中的浓度为3～8g/l；所述中性蛋白酶活力为5～15万μ/g；经表面活性剂和弱碱水溶液浸泡，生丝表面上的脂脱离蚕丝表面经表面活性剂进行改性，并且在脂肪酶的条件下进行分解成水溶性非常好的脂肪酸盐；丝胶为球蛋白，丝素为线性蛋白，而碱性蛋白酶可以有效分解球蛋白，使丝胶蛋白分解成多肽或氨基酸，易溶于水，但是碱性蛋白酶对不会对具有线性的丝素蛋白造成影响，丝胶溶解后，再用中性蛋白酶对丝素进一步处理，使其增加活性点，经sem的微观分析，弱碱水溶液、脂肪酶和碱性蛋白酶处理后，丝素表面光滑也伴有少量未溶解的丝胶蛋白，而中性蛋白酶对丝素进行处理后，残余的丝胶蛋白全部溶解，且使丝素表面变得粗糙，表面凹凸不平，部分地方脱落形成沟槽，使丝素表面形成更多的活性点，如图1(a)和图1(b)所示。

本发明中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，尤其为f127表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的一种或几种的混合物。非离子型表面活性剂在水中不解离，而且不受电解质和溶液ph值的影响，能有效清除生丝表面的杂质，而且与生丝表面未及时处理的脂。

本发明一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料主要用于吸附液体中的重金属离子，其中，所述重金属离子为cu²⁺、cr²⁺、cd²⁺、pb²⁺、zn²⁺、co²⁺或hg²⁺，重金属离子容易与改性后的丝素表面的活性点形成络合物，使改性丝素达到吸附重金属离子的效果；而且丝素的活性点越多，对重金属离子的吸附能力也越强，重金属离子浓度越低，重金属离子的吸附率反越高，因而可用于低浓度的重金属离子水体进行重金属离子吸附。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明利用不能缫丝用的蚕茧或破损的烂茧的混合物生丝作为原料，不仅成本低，而且简单易得。同时，使用表面活性剂、脂肪酶及碱性蛋白酶进行处理，可以有效去除生丝表面的脂和杂质，而且可以有效酶解丝胶，而且对丝素不会有影响；另外，中性蛋白酶可以有效处理丝素表面，使丝素表面活性点增加更多，进一步促进了后续丝素吸附重金属离子的量，更好的处理了水环境的污染。本发明成本低、效率高、工艺简单、操作简便，便于规模化应用。

【附图说明】

图1是本发明中性蛋白酶处理丝素前后的sem图；(a)处理前；(b)处理后。

图2本发明cu(ⅱ)溶液标准曲线。

图3是本发明中性蛋白酶的酶质量浓度对丝素的影响曲线。

图4是本发明中性蛋白酶处理时间对丝素的影响曲线。

图5是本发明中性蛋白酶处理温度对丝素的影响曲线。

图6是本发明中性蛋白酶处理功率对丝素的影响曲线。

图7是本发明时间对cu(ⅱ)吸附的影响曲线。

图8是本发明cu(ⅱ)初始浓度对cu(ⅱ)吸附性能的影响曲线。

图9是本发明ph对cu(ⅱ)吸附性能的影响曲线。

图10是本发明吸附剂用量对cu(ⅱ)吸附性能的影响曲线。

图11是本发明温度对cu(ⅱ)吸附性能的影响曲线。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明具体实施方式做进一步的说明。

制备实施例：

一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的方法，包括以下步骤：(1)预处理：取当年的脱胶蚕丝，将脱胶蚕丝放入0.3g/l碳酸钠溶液中并加入脂肪酶、碱性蛋白酶和1.0g/l的f127表面活性剂，f127表面活性剂用量在碳酸钠溶液中的浓度为1.0～2.0g/l，用超声波处理同时浸泡1h，然后煮沸20min，再用60℃的水清洗2次，重复上述步骤2次；(2)恒重：将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将干燥的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3次至连续两次称量的重量变化在0.5％以内；(3)检测：抽样恒重后的蚕丝用苦味酸胭脂红试剂进行检测，若蚕丝上出现红色，将蚕丝重新按照步骤(1)至步骤(2)处理；若蚕丝上出现黄色，无红色出现，则得到无丝胶的蚕丝的丝素，将丝素备用；(4)改性：将丝素直接浸没在浓度为1g/l的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中进行处理，处理的条件浴比1:50，温度60℃、时间50min，ph＝7.0，处理后用60℃水洗2次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。

所述脂肪酶的活力为5～10万μ/g，脂肪酶的加入量使其在碳酸钠溶液中的浓度为0.5～0.9g/l；所述碱性蛋白酶的活力为10～20万μ/g，碱性蛋白酶的加入量使其在碳酸钠溶液中的浓度为3～8g/l；所述中性蛋白酶活力为5～15万μ/g。

所用的脱胶蚕丝还可以改为用汰头、长吐，而碳酸钠溶液也可以替换成醋酸盐、柠檬酸盐的水溶液或氨水溶液，这些均为弱碱性水溶液，均能达到去除丝胶，促进丝素表面浸润的目的；f127表面活性剂也可以用烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或聚丙二醇的环氧乙烷加成物替代，去除生丝表面杂质和脂；所述超声波的频率为50khz，冷冻干燥气体的湿度为0.1％rh，同时清洗用的水为蒸馏水或去离子水，保证没有杂质离子干扰。

另外，一种改性蚕丝纤维制备重金属吸附材料的应用，其吸附材料主要用于吸附液体中的重金属离子，其中的重金属离子除了cu²⁺之外，还可以处理cr²⁺、cd²⁺、pb²⁺、zn²⁺、co²⁺或hg²⁺。

蚕丝取自家蚕生丝，所用生丝为脱胶蚕丝。预处理：将生丝放入0.5g/lna2co3溶液、脂肪酶、碱性蛋白酶和表面活性剂中用超声波处理并浸泡1～3h，然后煮沸20～60min，再用60～80℃的水清洗2～4次，重复上述步骤2～5次；将清洗好的蚕丝放入冷冻干燥箱中干燥，然后将烘干的蚕丝进行称重，再进行冷冻干燥再称重，依次循环3～5次至重量变化在0.5％以内；经苦味酸胭脂红试剂检验并保存待用，观察(丝胶红、丝素黄)。取部分脱胶后的丝素直接浸没在3g/l的中性蛋白酶溶液中，然后放入超声波中处理，处理条件为浴比1︰100、温度60℃、时间60min，ph＝7。处理后用70℃水洗两次，再放入冷冻干燥箱中用冷冻干燥气体干燥丝素至恒重，得到所需的吸附材料。为研究不同处理条件对中性蛋白酶作用的影响，分别改变处理时间、温度、浓度、功率处理条件。保持其他条件不变，中性蛋白酶质量浓度设置为1、2、3、4、5、6g/l，时间设置为20、40、60、80、100、120℃，温度设置为30、40、50、60、70、80min，功率设置为40、50、60、70、80、90％。通过控制其它三个量不变，单纯进行一个变量试验。随着实验的进行，逐步得到四个因素的最优值，再经过正交实验法，进而得出中性蛋白酶处理丝素最佳的条件。

用改性后的最优蚕丝作为吸附剂并吸附重金属cu(ⅱ)，改性后的蚕丝具备更高的吸附率。本实验，所要确定的最优吸附因素主要有五个方面，分别是吸附时间、cu(ⅱ)初始浓度、吸附ph值、吸附投加量、吸附温度。通过控制其它四个量不变，单纯进行一个变量试验。随着实验的进行，逐步得到五个因素的最优值，进而得出最佳吸附条件。

一、改性实验准备：

1.1重金属cu(ⅱ)溶液的配制

用电子天平称取1.0021g分析纯的三水硝酸铜，用蒸馏水溶解，定容至1000ml,此时cu(ⅱ)溶液的浓度为1g/l。再从中取10ml稀释到100ml的容量瓶中，即得100mg/l的标准cu(ⅱ)溶液。

1.2单因素探究

本实验，所要探究的处理因素有四个方面，分别是中性蛋白酶质量浓度、温度、时间、功率。通过控制其它的量不变，单纯进行一个变量试验。首先确定中性蛋白酶质量浓度，其次确定温度，再次确定时间，最后确定处理中性蛋白酶的功率。这样，随着实验的进行，逐步得到四个因素的最优值，进而得出最佳中性蛋白酶处理丝素条件。而吸附因素主要有五个方面，分别是吸附时间、cu(ⅱ)初始浓度、溶液ph值、吸附剂用量、吸附温度。通过控制其它的量不变，单纯进行一个变量试验。首先确定吸附的时间，进一步确定cu(ⅱ)初始浓度、再确定溶液ph值，再确定中性蛋白酶改性蚕丝的用量，最后确定吸附温度。这样，随着实验的进行，逐步得到五个因素的最优值，进而得出最佳吸附条件。

1.3正交试验

因素的选取：通过单因素实验，我们发现在众多影响因素中，酶质量浓度、温度、时间、功率影响都很重要，因此选取上述四个因素作为正交试验的因子。

水平的选取：对上述四个因素各自水平的选取，依据单因素试验各因子的水平应选定为三个，尽量使水平覆盖考察的范围。

1.4实验方法

在实验条件下利用中性蛋白酶改性过的蚕丝吸附重金属cu(ⅱ)，利用原子吸收分光光度计测定吸附后cu(ⅱ)溶液浓度。通过对中性蛋白酶与蚕丝的比例与目数制备的吸附剂以及吸附时间、cu(ⅱ)初始浓度、吸附温度、吸附ph值、吸附剂用量对吸附影响的试验，最后进行优化，确定中性蛋白酶处理丝素和改性蚕丝吸附重金属cu(ⅱ)的最优条件。计算吸附量和吸附率。

1.5吸附率和吸附量的计算方法

采用单因子吸附平衡方案，在250ml的锥形瓶中，加入100ml一定浓度的cu(no3)2溶液，然后加入一定质量的改性蚕丝，盖上瓶塞，将容器置于恒温摇床中于设定温度下振荡(转速150r/min)。达到吸附平衡后，抽滤分离中性蛋白酶改性蚕丝；静置5min，过滤后用火焰原子吸收分光光度法分析上清液中cu(ⅱ)的含量，3次重复。

qt＝(c0-ct)v/m(1)

η(％)＝(c0-ct)v/c0×100％(2)

式中，qt为t时刻改性蚕丝吸附cu(ⅱ)的量(mg/g)；c0为溶液中初始cu(ⅱ)浓度(mg/l)；ct为t时刻测定的上清液cu(ⅱ)浓度(mg/l)；v为溶液体积(l)；m为改性蚕丝质量(g)；η为去除率。

二、改性实验结果与分析

2.1cu(ⅱ)标准曲线的配制

分别配制浓度为0mg/l、2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l的cu(ⅱ)溶液，利用原子吸收分光光度计做出标准曲线。

标准曲线测定结果见图2。图2为cu(ⅱ)溶液的标准曲线，其方程表达式为y＝0.0825x+0.0137,相关系数r²＝0.9996。说明浓度和吸光度成线性关系，相关性良好。

2.2中性蛋白酶改性蚕丝的工艺条件进行优化

实施例1：中性蛋白酶质量浓度对丝素的影响效果

当中性蛋白酶质量浓度为1、2、3、4、5、6g/l，浴比为1︰100，温度60℃，功率为60％，处理时间60min时，得到改性蚕丝(即丝素)；分别按不同酶质量浓度称取得到的改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中，重金属cu(ⅱ)的吸附的吸附量吸附率变化曲线如图2所示。

从图3中可以看出，酶质量浓度对中性蛋白酶改性蚕丝吸附cu(ⅱ)的影响显著，也是影响吸附率的因素之一。溶液中酶质量浓度从1mg/l增至2mg/l，重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率逐渐变大，当酶质量浓度从2mg/l增至3mg/l，吸附量和吸附量变小，原因可能中性蛋白酶是活化吸附位点数量少；从3mg/l增至6mg/l，重金属cu(ⅱ)的吸附量和吸附率变化不大。吸附达到了平衡。并且吸附效果良好，吸附量达30.93mg/g以上，吸附率达92％以上。结果表明，酶质量浓度为2mg/l时是酶处理的最佳条件，对cu(ⅱ)的吸附量和吸附率最大，分别31.84mg/g和95.52％。

实施例2：中性蛋白酶处理时间对丝素的影响效果

当处理时间20、40、60、80、100、120min，酶质量浓度为3g/l，浴比为1︰100，温度60℃，功率为60％时，得到改性蚕丝(即丝素)；分别按不同处理时间称取得到的改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中,重金属cu(ⅱ)的吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图4所示。

从图4中可以看出，酶处理时间也是影响丝素的主要因素之一。不同的处理时间下，吸附量和吸附率变化不大并且吸附效果良好，吸附量都在31.11mg/g以上，吸附率都在93％以上。故中性蛋白酶处理时间对丝素及吸附重金属cu(ⅱ)影响不大，结果表明，酶处理时间为80min时，吸附cu(ⅱ)的吸附量和吸附率都达到最大，最大吸附量为31.46mg/g，最大吸附率为94.39％。

实施例3：中性蛋白酶处理温度对丝素的影响效果

当处理温度30、40、50、60、70、80℃，中性蛋白酶质量浓度为3g/l，浴比为1︰100，功率为60％时，得到改性蚕丝(即改性丝素)；分别按不同处理温度称取得到的改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中，重金属cu(ⅱ)的吸附的吸附率变化曲线如图5所示。

从图5中可以看出，中性蛋白酶处理温度对丝素也有影响。温度从30℃增至50℃，吸附量和吸附率变大，50℃时，吸附量和吸附率达到最大，分别为34.63mg/g和94.89％.温度从50℃增至80℃，吸附量和吸附率都变小，可能其中发生了一些副反应，或酶失去了部分活性，导致吸附效果下降；从30℃增至80℃过程中，吸附量变化不大；结果表明，温度为50℃时是酶处理的最佳条件，对cu(ⅱ)的吸附量和吸附率最大。

实施例4：中性蛋白酶处理功率对丝素的影响效果

当功率40、50、60、70、80、90％，酶质量浓度为3g/l，浴比为1︰100，处理时间为60min时，得到改性蚕丝(即丝素)；分别按不同功率称取得到的改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中,重金属cu(ⅱ)的吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图6所示。

从图6中可以看出，中性蛋白酶处理功率也是影响丝素因素之一。功率从40％增至到70％，吸附率和吸附量变大，到达70％时，吸附量和吸附率最大，此时的吸附量为31.56mg/g,吸附率为94.67％；功率从70％增至90％，吸附率呈下降趋势。原因是，功率大，酶活性逐渐失去，且吸附效果下降，导致改性丝素吸附cu(ⅱ)的能力下降，所以吸附率变小。结果表明，功率为70％时是酶处理的最佳条件，对cu(ⅱ)的吸附量和吸附率最大。

因此，中性蛋白酶改性蚕丝的工艺条件进行优化结果为：酶质量浓度为2g/l，处理时间80min,处理温度为50℃，处理功率为70％；吸附率达92.52％以上，吸附量31.46mg/g以上。

正交试验实验结果

根据因素水平的选取，得出因素水平表，如表1。

表1因素水平

根据因素水平表进行四因素三水平的九组正交试验，实验结果如表2。

表2四因素三水平九组正交实验结果

由表2中的r值可以看出，各因素作用主次，即酶质量浓度>功率>温度>时间，说明在考察范围内，酶处理的酶质量浓度对中性蛋白酶改性蚕丝吸附重金属铜离子的影响最大，其次是功率，温度，而时间的影响最小。从k值中可以看出吸附的最佳方案为a1b3c1d2。因此正交试验选出的最佳方案为a1b3c1d2。显然，正交试验的9个方案中没有a1b3c1d2这一个方案，其是否为最佳方案，需要通过正式试验来证明。

因此，正交实验分析法对中性蛋白酶改性蚕丝的工艺条件进行优化的计算结果表明，在酶质量浓度为1g/l，处理时间为100min,温度为40℃，超声功率为70％时，吸附量为30.81mg/g，吸附率达到92.44％。说明正交试验可以找出吸附的最优值，具有科学性，可以应用到实际吸附工艺中。

三、验证性试验准备

为了正交试验选出的最佳方案的正确性，由于a1b3c1d2最具有代表性，且吸附率在正交实验中数值最大；所以用a1b3c1d2方案做三次验证性试验，吸附率分别为30.65mg/g、30.81mg/g、30.48mg/g。吸附率分别为91.96％、92.44％和91.44％，说明a1b3c1d2确实为最佳方案。

上列表明，最佳方案虽然不在正交试验的9个方案当中，但通过计算分析即可准确选出，这充分说明了正交试验的科学性。

四、验证实验影响吸附cu(ⅱ)吸附性能的因素

实施例5：时间对cu(ⅱ)吸附性能的影响效果

温度60℃，称取改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中，控制溶液的值ph为5，不同的吸附时间(0.5、1、2、2.5、3、4h)对重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图7所示。

从图7中可以看出，吸附时间也是影响cu(ⅱ)吸附量和吸附率的主要因素之一。吸附时间在0.5至2.5h时，cu(ⅱ)的吸附量和吸附率不断增加；当达到2.5h时吸附量和吸附率最大，最大吸附量为31.02mg/g，最大吸附率为93.05％。时间超过2.5h后，cu(ⅱ)的吸附率呈下降趋势。结果表明，最佳吸附时间为2.5h。

实施例6：cu(ⅱ)初始浓度对cu(ⅱ)吸附性能的影响效果

温度60℃，称取改性蚕丝0.3g投加于100mlcu(ⅱ)溶液中，控制溶液的值ph为5，吸附时间为2.5h，不同的铜离子初始浓度(5、10、50、100、200、300、400mg/l(100ml))对重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图8所示。从图8中可以看出，cu(ⅱ)初始浓度对重金属cu(ⅱ)的吸附量和吸附率也有影响。随着cu(ⅱ)初始浓度增大，改性蚕丝对cu(ⅱ)的吸附量也增大；而改性蚕丝对cu(ⅱ)的吸附率随cu(ⅱ)的初始浓度增大呈下降趋势，说明改性蚕丝含有的活性吸附位点的数量少。当cu(ii)的初始浓度为100mg/l时，吸附率为91.68％，吸附量为30.56mg/g；当cu(ii)的初始浓度增大为200mg/l时，吸附率为83.82％，吸附量为61.27mg/g；结合前面的实验，为了更好分析其他因素对cu(ii)吸附性能的影响，采用cu(ii)初始浓度为100mg/l(100ml)研究吸附效果。

实施例7：ph对cu(ⅱ)吸附性能的影响效果

温度60℃，称取改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中，吸附时间2.5h，考察不同的吸附ph值(3.0、4.0、5.0(原溶液的ph)、6.0、7.0、8.0)对对重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图9所示。

从图9中可以看出，ph值对中性蛋白酶改性蚕丝吸附cu(ⅱ)的影响显著，也是影响吸附量和吸附率的主要因素之一。溶液ph值从3.0增至6.0时，吸附量和吸附率都逐渐增大；当溶液的ph值较低时，一方面h+与目标离子发生竞争吸附，另一方面，吸附剂处于阳离子氛围中，使参与吸附的活性吸附位点减少，从而使金属离子的吸附容量减少；ph值从6.0增至7.0，吸附量和吸附率呈下降趋势；主要是因为随着溶液的ph升高，酸性不断减弱，碱性增强，ph高于6.0时，未吸附的cu(ⅱ)由离子形态转变成cu(oh)2沉淀，此时溶液中主要以氢氧根和铜离子反应为主。综合上述分析最佳ph应为6.0。

实施例8：吸附剂用量对cu(ⅱ)吸附性能的影响效果

假设在60℃，时间为2.5h，ph值为6.0，铜离子初始质量浓度为100mg/l(100ml)条件下，不同的吸附剂用量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)对重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图10所示。

从图10中可以看出，当吸附剂用量变大时，吸附剂对重金属cu(ⅱ)的吸附量和吸附率随之升高，当在用量为0.6g的时候达到最高值，此时的吸附量为32.4mg/g，吸附率为97.21％。可以认为，当用量不断增加时,中性蛋白酶改性蚕丝表面总的活性位点数量也不断增多,cu(ⅱ)进一步被吸附利用,使吸附量和吸附率都不断上升；当吸附剂用量为0.3g时，吸附率为91.72％，吸附量为30.57mg/g；当吸附剂用量增大为0.4g时，吸附率为95.57％，吸附量为30.86mg/g；结合前面的实验，为了更好分析其他因素对cu(ii)吸附性能的影响，采用吸附剂用量为0.3g研究吸附效果。

实施例9：温度对cu(ⅱ)吸附性能的影响效果

称取改性蚕丝0.3g投加于100mg/l(100ml)cu(ⅱ)溶液中，控制溶液的值ph为6，吸附时间2.5h，不同的吸附温度(25、30、40、45、50、60℃)对重金属cu(ⅱ)吸附的吸附量和吸附率变化曲线如图11所示。

从图11中可以看出，在不同的温度下，吸附量和吸附率变化不大并且吸附效果良好，吸附量在32.96mg/g以上，吸附率都在98％以上。故吸附温度对中性蛋白酶改性蚕丝吸附重金属cu(ⅱ)没什么影响，为了操作方便，在常温下进行即可。

因此，经最优工艺分析，在最优工艺改性条件下，改性蚕丝吸附cu(ii)的最佳吸附时间为2.5h，最佳吸附cu(ii)初始浓度为100mg/l，最佳吸附剂用量为0.3g，最适ph值为6，最佳吸附温度为50℃。吸附率达91.72％以上；吸附量达30.56mg/g以上。在以上同等的改性蚕丝吸附cu(ii)的条件下，测改性蚕丝对pb(ii)、cr(ii)、zn(ii)、hg(ii)、co(ii)和cd(ii)的吸附情况，测出吸附量分别为29.55mg/g、27.55mg/g、23.45mg/g、28.16mg/g、26.86mg/g和28.46mg/g，吸附率分别为85.38％、83.65％、82.86％、86.75％、87.59％和88.66％。