专利名称：一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法
技术领域：
本发明属于无机材料的合成和水处理技术领域，涉及一种吸附法去除水体中磷酸盐的方法，具体涉及一种利用氧化锆改性的碳纳米管作为吸附剂，去除水体中磷酸盐的方法。
背景技术：
磷是水生生物生长所需要的一种限制性营养元素，当其含量过量时会引发水体的富营养化。水体中磷的主要来源分为点源和面源，其中点源主要是集中排放的生活污水和工业废水，以及经排水管道排放的城市降雨径流等；面源主要是非法倾倒的城镇垃圾和工业废弃物，农田地表径流以及畜禽养殖排放的粪便和冲洗水等。目前除磷的方法主要有生物降解法、化学沉淀法和吸附法，其中吸附法因去除效率高、易于操作、可回收磷资源和能再生等优点，逐渐受到人们的关注。在各种吸附剂中，氧化锆表现出良好的磷去除能力，但是目前无论是市售氧化锆还是中孔氧化锆，由于可利用的活性吸附位点有限，导致吸附去除量不高。研究发现，增加氧化锆单位吸附量的其中一种方法是将其负载在高比表面积的基体材料上。自从1991年日本NEC公司用高分辨率透射电镜发现以来，碳纳米管由于具有独特的物理化学性质，已在纳米电子器件、超强度复合材料和储氢材料等诸多领域取得了广泛应用。碳纳米管具有高比表面积、优良的水热稳定性和抗腐蚀能力，是用作载体的理想基体材料。将碳纳米管进行氧化锆改性处理后应用于磷酸盐的吸附去除，目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对氧化锆可利用活性吸附位点有限、除磷吸附量不高的缺陷，提供一种氧化锆改性的碳纳米管作为吸附剂去除水体中磷酸盐的方法。为实现本发明的目的，可以采用以下技术方案
一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法，包括如下步骤
A.碳纳米管的预处理将碳纳米管置于马弗炉中灼烧，冷却至室温后，加入到次氯酸钠溶液中，超声分散，于8(T85°C恒温水浴中进行回流反应，水洗至中性并真空干燥；再将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中，超声分散，再在11(T140°C油浴中加热回流，最后水洗、干燥。B.氧化锆改性的碳纳米管的制备将预处理后的碳纳米管分散到氧氯化锆溶液中，超声分散后，于15(T200°C下进行水热反应，冷却，过滤，水洗至中性，真空干燥。C.吸附除磷将步骤B制得的氧化锆改性的碳纳米管加入到含磷酸盐水体中，吸附去除水体中的磷酸盐。所述的碳纳米管在氧化锆改性前先进行预处理。预处理步骤中，在马弗炉中的灼烧温度为30(T350°C，升温速率为5 10°C /min，灼烧时间为f I. 5 h。本发明采用高温水热法合成氧化锆改性的碳纳米管，记作MWNT-Zr。改性后，碳纳
3米管仍具有中孔结构，但比表面积和总孔容均有所下降，说明其内外表面均嫁接有氧化锆纳米粒子(如附图中图I和图2所示)。由此制得的吸附剂具有丰富的活性吸附位，可应用于水体中磷酸盐的去除。本发明的氧化锆改性的碳纳米管具体由以下方法制得将已预处理过的碳纳米管分散到一定浓度的氧氯化锆溶液中，其中，氧氯化锆溶液的浓度优选为2 10 mmol · I/1 ；超声分散0.5 1 h后，于15(T20(TC下进行水热反应12 24 h，自然冷却，过滤，去离子水洗至中性，于100 110°C下真空干燥。本发明处理的含磷酸盐水体中磷酸盐初始浓度范围优选为4 80 mg Ι/1 ;吸附温度为25 65°C，优选25 45°C。氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的具体方法是，将吸附剂按一定的投加量加入含磷酸盐水体中，吸附剂氧化锆改性的碳纳米管与含磷水体的质量比为1:100(Γ2000，优选吸附剂与含磷酸盐水体的质量比为1:2000，磁力搅拌12 24 h，优选12h ;吸附平衡后，吸附饱和的吸附剂从水体中经过滤去除，而吸附后的水直接流出，从而达到去除水体中磷酸盐的目的。水体中的离子强度、pH和共存阴离子对磷酸盐的去除具有一定的影响。但在较大范围内，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附均有较好的去除效果。本发明处理的含磷酸盐水体适当的pH范围在2 10，优选2 4 ;所述的含磷酸盐水体中含有(Γ0. 5mo I · L^1NaCl, 0^900 mg · Γ1 的其他共存阴离子，如 F'NOf 或 SO42'本发明与现有技术相比，具有显著的优点。经氧化锆改性的碳纳米管表面存在粒径均一且高度分散的氧化锆纳米粒子，通过控制前驱体氧氯化锆的浓度可以得到粒径大小不同的氧化锆粒子。经吸附实验表明，氧化锆纳米粒子的粒径会显著影响改性后的碳纳米管吸附除磷的效果。氧化锆粒子加权平均粒径依次为2. 77,3. 74和4. 9Inm的吸附剂MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-IO，在吸附温度为25°C、磷酸盐初始浓度为72. 4 mg Γ1,溶液pH为6. O左右,对磷的吸附量依次为10. 38 mg .g'13. 84 mg .g-1和17. 60 mg.g-1,经氧化错标化后对磷的吸附量依次为63. 29 mg *g_1Zr02>54. 06 mg *g_1 ZrO2和38. 60 mg *g_1ZrO2，远高于中孔氧化锆的吸附去除量(29. 71 mg ·Ρ)，说明粒径越小越有利于单位氧化锆对磷酸盐的吸附去除。另外，减小水体中的离子强度、PH和共存离子强度，可有效提高磷酸盐的去除率。本发明采用的吸附剂中基体材料制备方法成熟，经氧化锆改性后对磷酸盐处理效果显著，且耐酸碱，可广泛应用于不同酸碱性的污染水体中。此外，本发明方法吸附处理条件温和、耗时短，可极大提高水处理效率。因此，将氧化锆改性的碳纳米管应用于吸附去除水体中的磷酸盐，具有良好的经济和环境效益。
图Ia Id为氧化锆改性的碳纳米管的TEM图(a) MWNT-O ； (b) MWNT-Zr-2 ； (c)MWNT-Zr-4 ； (d) MWNT-Zr-10。图2氧化锆改性的碳纳米管的氮气吸附/脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。所述的具体实施例中以氧化锆改性的碳纳米管作为吸附剂，对水体中的磷酸盐进行吸附去除，吸附采用静态批次处理过程。然而实施本发明并非限于实施例中所描述的具体方式，任何熟悉本专业的技术人员，在本发明范围内，可利用所揭示的技术内容作出更改或变动，从而得到效果基本相同的实施方式或方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨，对所述实施例所作的任何修改、等同或等效的变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而由权利要求加以限定。实施例I
将5. O g碳纳米管置于马弗炉中30(T35(TC灼烧I 1.5h，以除去碳纳米管表面附着的无定形碳和石墨碎片；冷却至室温后，加入到250 mL 70 wt. %的次氯酸钠溶液中,超声分散O. 5 lh，于85°C恒温水浴中回流反应4飞h，以除去碳纳米管内部含有的金属杂质，最后水洗至中性并真空干燥。称取I. O g纯化后的碳纳米管于一定体积的65. (Γ68. 0%浓硝酸溶液中，先超声分散O. 5 1 h，再在11(T140°C油浴中回流8 12h，经过水洗后干燥。将100 mg预处理后的碳纳米管(记为MWNT-0)分散到80 mL —定浓度(2mmol · L'4 mmol · L_1>10 mmol · L—1)的氧氯化错水溶液中，超声分散O. 5"! h后，于15(T20(TC下水热反应15 h，自然冷却，过滤，水洗到中性，并于110°C下真空干燥12 h，依次得到氧化锆改性的碳纳米管吸附剂，分别标记为MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4、MWNT-Zr-10。所制得的氧化锆改性的碳纳米管MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-10的TEM图和吸附/脱附等温线分别如图I和图2，MWNT-Zr-2、MWNT-Zr-4和MWNT-Zr-10的加权平均粒径依次为2. 77、3. 74和4. 91nm。实施例2
以实施例I中合成的氧化锆改性的碳纳米管MWNT-Zr-10 (加权平均粒径大小为
4.91nm)为吸附剂，处理含磷酸盐水体。在40 mL具四氟乙烯垫片的EPA瓶中进行静态吸附，吸附剂与含磷酸盐水体的质量比为1:2000，pH=6. 0±0. 2，磷酸盐的初始浓度为64. 5mg · L_\水体中不含NaCl和其他共存阴离子，吸附温度为25°C，吸附时间为24 h。吸附平衡后，经45 μ L的水相滤头过滤,滤液中磷酸盐浓度采用钥蓝比色法在700nm处进行测定。测得磷酸盐的吸附量(以磷计，以下同)为17. 60 mg · g—1，经氧化锆标化后对磷酸盐的吸附量为 38. 60 mg · g 1ZrO2O实施例3
吸附去除的操作条件同实施例2，吸附剂为MWNT-Zr-4，其加权平均粒径大小为
3.IAxm,磷酸盐吸附量为13. 84 mg g—1，经氧化锆标化后对磷酸盐的吸附量为54. 06 mg -g^1ZrO20实施例4
吸附去除的操作条件同实施例2，吸附剂为MWNT-Zr-2，其加权平均粒径大小为2. 77nm，磷酸盐吸附量为10. 38 mg · g_1,经氧化锆标化后对磷酸盐的吸附量为63. 29 mg · g_1ZrO20可见，碳纳米管表面的氧化锆纳米粒子的粒径越小越有利于提高单位氧化锆对磷酸盐的吸附去除。实施例5同实施例2，吸附温度为45°C，对磷酸盐的吸附量为12. 16 mg · g'实施例6
同实施例2，吸附温度为65°C，对磷酸盐的吸附量为11. 42 mg · g'可见，吸附温度为25飞5°C均有较好的去除效果，但提高吸附温度不利于磷酸盐的吸附去除。实施例7
同实施例2，含磷酸盐水体的pH为2. 3，磷酸盐初始浓度为48. 8 mg · L_\对磷酸盐的吸附量为16. 87 mg · g—1。实施例8
同实施例2，含磷酸盐水体的pH为7. 21，对磷酸盐的吸附量为11. 70 mg · g'实施例9
同实施例2，含磷酸盐水体的pH为9. 73，对磷酸盐的吸附去除量为6. 84 mg · g'可见，含磷水体pH范围在2 10内氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附均有较好的去除效果，但随着水体PH的升高而逐渐降低。实施例10
同实施例2，含磷水体中含有O. 05 mo I -Γ1 NaCl，对磷酸盐的吸附量为10. 44 mg实施例11
同实施例2，含磷水体中含有O. 5 mo I -Γ1的NaCl，对磷酸盐的吸附量为8. 60 mg可见，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附随着离子强度的增加而降低。实施例12
同实施例2，含磷水体中含有100 mg -Γ1的F_时，对磷酸盐的吸附量为10. 92 mg ^1。实施例13
同实施例2，含磷水体中含有500 mg · Γ1的F_时，对磷酸盐的吸附量为8. 29 mg · g'实施例14
同实施例2，含磷水体中含有900 mg · Γ1的F_时，对磷酸盐的吸附量为6. 76 mg · g'可见，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附随着共存离子Γ浓度的增加而降低。实施例15
同实施例2，含磷水体中含有100mg eL_1 的 NO3_时，对磷酸盐的吸附量为13.07mg *g—、
实施例16同实施例2，含磷水体中含有500mg *L_1 的 NO3_时，对磷酸盐的吸附量为12.52mg *g—、
实施例17同实施例2，含磷水体中含有900mg *L_1 的 NO3_时，对磷酸盐的吸附量为12.02mg *g—、可见，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附随着共存离子NOf浓度的增加而降低，但程度低于F—的影响。实施例18
同实施例2，含磷水体中含有100 mg · Γ1的S042_时，对磷酸盐的吸附量为13.42mg · g_1。
实施例19
同实施例2，含磷水体中含有500 mg · Γ1的S042_时，对磷酸盐的吸附量为12.37mg · g_1。实施例20
同实施例2，含磷水体中含有900 mg · Γ1的S042_时，对磷酸盐的吸附量为12.33mg · g_1。可见，氧化锆改性的碳纳米管对水体中的磷酸盐的吸附随着共存离子SO广浓度的增加而降低，程度与NO3-影响结果相近，但低于F—对磷吸附效果的影响。
权利要求
1.一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤A、碳纳米管的预处理将碳纳米管置于马弗炉中灼烧，冷却至室温后，加入到次氯酸钠溶液中，超声分散，于8(T85°C恒温水浴中进行回流反应，水洗至中性并真空干燥；再将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中，超声分散，再在11(T140°C油浴中加热回流，最后水洗、干燥；B、氧化锆改性的碳纳米管的制备将预处理后的碳纳米管分散到氧氯化锆溶液中，超声分散后，于15(T200°C下进行水热反应，冷却，过滤，水洗到中性，真空干燥；C、吸附除磷将步骤B制得的氧化锆改性的碳纳米管加入到含磷酸盐水体中，吸附去除水体中的磷酸盐。
2.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤A中，在马弗炉中的灼烧温度为30(T350°C，升温速率为5 10°C /min，灼烧时间为f I. 5 h。
3.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤B中，氧氯化锆溶液的浓度为2 10 mmol · L'
4.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤B中，水热反应的时间为12 24 h。
5.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤C中，吸附剂氧化锆改性的碳纳米管与含磷酸盐水体的质量比为1:100(Γ2000。
6.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤C中，含磷酸盐水体中磷酸盐初始浓度为4 80 mg · L'
7.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤C中，吸附处理的时间为12 24 h，吸附温度为25飞5°C。
8.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤C中，含磷酸盐水体的pH范围为2 10。
9.根据权利要求I所述的吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于步骤C中，含磷酸盐水体中含有(To. 5 mo I · L^1NaCl, 0^900 mg · L—1 F—、N03_ 或 S042—共存阴离子。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锆改性的碳纳米管吸附去除水体中磷酸盐的方法，将预处理后的碳纳米管超声分散在氧氯化锆溶液中，采用水热合成法对碳纳米管进行氧化锆改性，制备氧化锆改性的碳纳米管；将氧化锆改性的碳纳米管加入到含磷酸盐水体中，吸附去除水体中的磷酸盐。本发明首次以该材料作为吸附剂，并将其应用于含磷水体的处理中。该吸附剂表现出对磷酸盐良好的去除效果，而且该吸附剂可耐酸碱，吸附耗时短，处理条件温和，处理效率高。本发明应用于去除水体中磷酸盐具有良好的经济和环境效益。
文档编号B01J20/30GK102941063SQ20121053127
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者许昭怡, 宗恩敏, 万海勤, 郑寿荣, 魏丹, 万玉秋, 王文娟, 朱东强, 韩玉香, 周娟, 还中科, 彭渡 申请人:南京大学