一种磁性赋银/多壁碳纳米管吸附材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性赋银/多壁碳纳米管吸附材料制备方法，适用于水体中磺胺类广谱抗菌药物、特别是磺胺甲恶唑的去除，属于环境材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]磺胺类药物是人类发现的作为全身应用以预防和治疗细菌性感染的第一类有效的抗菌药物。自从1908年发现苯磺胺以来，已合成同类物质超过5400种，但临床应用的不超过20种。目前不仅作为人用药物，而且广泛使用于畜牧业和水产养殖业，用来治疗细菌及特定微生物引起的多种传染疾病。大量使用该类药物会对水体和土壤造成污染。使用磺胺类药物的医院排放的污水作为生活污水进入到城市污水处理厂，并不能完全去除磺胺类药物，未完全清除的磺胺药物扩散到环境中，在污水处理厂四周的土地中也检测到了磺胺类药物残留。李彦文等分析了广州、深圳等菜地土壤中6种磺胺类药物的污染特征，结果表明，使用养猪场废水灌溉的菜地中磺胺类药物的含量最高，这会对土壤微生态系统造成严重破坏，影响土壤肥力，并且会被植物体吸收，从而影响植物生长。
[0003]碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，由于其特殊的结构形态，使其具备特殊的电学、机械性质和优良的吸附性能。作为去除废水中典型污染物的碳纳米管吸附剂，以其较大的比表面积和独特的管道结构，使得它对重金属和有机物等污染物的吸附存在多种吸附形式。
[0004]近年来，磁性分离技术备受关注，在外加磁场作用下，磁性颗粒在水中都能被分离出来。纳米Fe3O4由于其良好的磁性能、化学稳定性和生物相容性而被广泛用作磁性材料。引入纳米磁铁颗粒，制备磁性赋银/多壁碳纳米管吸附材料，其优良特性主要有吸附性能强、易分离、无二次污染，同时还可通过表面改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而能够结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。
[0005]以多壁碳纳米管为载体材料，制备磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂。此吸附剂具有良好的机械性能，具有很大的比表面积，增加了吸附位点，吸附量大、易于分离、可重复使用、无二次污染。该吸附剂可用于水中磺胺类抗菌药物的吸附，为环境污染的处理提供了简单易行的方法和手段。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种吸附磺胺类抗菌药物的磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的制备方法，获取的一种磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂用于去除水中磺胺类抗菌药物。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0008]—种磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的制备方法，特征在于，制备方法包括以下步骤。
[0009]( I) 一定质量的多壁碳纳米管放入四颈烧瓶中，加入适量蒸馏水，超声，获得分散均匀的多壁碳纳米管悬浮液。具体参数为:多壁碳纳米管和蒸馏水的用量比为1:200 g/ml,超声 10-20min。
[0010](2)加入一定质量的氯化亚铁(FeCl2.4H20)和氯化铁(FeCl3.6H20)，通入高纯N2，使其保持氮气环境，搅拌，油浴，逐滴加入一定体积的氨水，持续搅拌；具体参数为:FeCl2.4H20和FeCl3.6H20质量比为1: 1.6-1.8，二者总质量和蒸馏水的体积比为1:40-50g/ml，油浴温度为80-85°C，25%氨水的加入量是蒸馏水体积的1/10，持续搅拌l_2h。
[0011](3)加入一定质量的硝酸银(AgNO3)，逐滴加入一定体积的NaNH4,持续搅拌；具体参数为:硝酸银(AgNO3)的加入量是多壁碳纳米管的1/30，NaNH4的加入量是蒸馏水体积的1/10，持续搅拌l_2h。
[0012](4)冷却至室温，用去离子水、乙醇依次清洗3-4次，60°C条件下干燥10_12h。通过外加磁铁分离获得固体颗粒物，干燥，即得到磁性赋银-多壁碳纳米管。
[0013]本发明的另一个目的是提供磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂对水中的磺胺类抗菌药物吸附的应用。
[0014]本发明所制备的吸附剂具有以下优点:
(1)本发明所获得的磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂是一种新型磁性材料，具有良好的机械强度和很大的比表面积，增加了吸附位点，吸附容量大；
(2)无二次污染，可重复利用，是一种环境友好型吸附剂；
(3)制备过程简单，条件易于控制，易操作，生产成本低；
(4)解决了吸附材料难分离的实际应用问题。
[0015]【附图说明】。
[0016]图1为磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的红外谱图。由FTIR图可以看出，磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂在540cm 1处按了一个新的的峰，该峰为Fe-O峰，可以证明多壁碳纳米管覆上了磁性。由于银是以纳米银的形式存在，所以没有形成分子键，故没有出峰。
[0017]图2为磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的扫描电镜图。电镜图可以看出，原始多壁碳纳米管是管状物质，磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂电镜图上出现了一些颗粒物质，这些颗粒为Fe3O4和Ag。
[0018]图3为用热力学模型拟合磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的吸附热力学图。由吸附热力学可以求出其最大吸附量为70.26 mg/go既符合Langmuir也符合Freundlich，说明其是个复杂的物化吸附过程。
[0019]图4为磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的磁力线图。由磁力曲线，可以看出其磁性很好，可以通过磁铁将其从水中分离去除。
具体实施方案
[0020]实例1:磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的制备
称取0.5g多壁碳纳米管到到四颈烧瓶中，加入10mL蒸馏水中，盖上塞子，超声lOmin，获得分散均匀的多壁碳纳米管悬浮液；称取0.882g氯化亚铁(FeCl2.4H20)和
1.507g氯化铁(FeCl3.6H20)，加入到四颈烧瓶中；将四颈烧瓶配置冷凝管，并通入高纯N2,使其保持氮气环境。将四颈烧瓶放到油浴锅中，采用机械搅拌器对混合物进行搅拌，升温至800C，逐滴加入1ml的25%氨水，继续搅拌Ih ;在不停搅拌下，称取0.015g AgNO3加入到四颈烧瓶中，逐滴加入1ml的NaNH4，将混合溶液继续搅拌Ih ;冷却至室温，用去离子水、乙醇依次清洗3次，通过外加磁铁分离获得固体颗粒物，放置在真空干燥器中60摄氏度干燥12h0即得到磁性赋银-多壁碳纳米管。
[0021]实例2:磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂的吸附热力学过程
用含有0.02M NaCl的背景液配制一定浓度的磺胺甲恶唑溶液，调节溶液pH为5 ;取30mL的磺胺甲恶唑溶液于30mL棕色瓶中，加入15mg的磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂，放在恒温振荡器中在常温下振荡4.0h，取出棕色瓶，用磁铁分离吸附剂与溶液，取上清液过0.45 μπι滤膜后，稀释一定倍数后液相测定磺胺甲恶唑的浓度。测定得出磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂对80mg/L的磺胺甲恶唑吸附量为34.5mg/g。依据溶液中磺胺甲恶唑的初始浓度CO和吸附后溶液中磺胺甲恶唑的浓度Ce计算得到磺胺甲恶唑的最大吸附量为70.26mg/g。
[0022]实例3:不同pH值下吸附剂对磺胺甲恶唑的吸附
用含有0.02M NaCl的背景液配制浓度为40mg/L的磺胺甲恶唑溶液，分别调节溶液pH为2-10 ;取30mL的磺胺甲恶唑溶液于30mL棕色瓶中，加入15mg的磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂，放在恒温振荡器中在常温下振荡4.0h，取出棕色瓶，用磁铁分离吸附剂与溶液，取上清液过0.45 μ m滤膜后，稀释20倍后液相测定SMX的浓度。测定得出磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂对磺胺甲恶唑的最佳PH为4。
[0023]实例4:不同离子强度条件下吸附剂对磺胺甲恶唑的吸附
用蒸馏水分别配制浓度为 0、0.02M NaCU0.2M NaCU0.0lM CaCljP 0.0OlM CaCl 2的背景液，用不同离子浓度的背景液配制浓度为40mg/L的磺胺甲恶唑溶液，调节溶液pH为5 ;取3OmL的该溶液于30mL棕色瓶中，加入15mg的磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂，放在恒温振荡器中在常温下振荡4.0h,取出棕色瓶，用磁铁分离吸附剂与溶液，取上清液过
0.45 μπι滤膜后，稀释20倍后液相测定磺胺甲恶唑的浓度。测定得出较高的离子浓度对磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂吸附磺胺甲恶唑的影响较大，且Ca2+产生的影响大于Na +。
[0024]实例5:磁性赋银/多壁碳纳米管吸附剂对磺胺甲恶唑的再生吸附
吸附剂进行吸附后，用磁铁对吸附剂进行固定，将上清液去除；后加入20mL的甲醇，振荡30min后，去除上清液甲醇，该过程重复一次；再用1mL的甲醇对吸附剂进行清洗；最后将吸附剂放到干燥箱60°C干燥lh，再进行对磺胺甲恶唑的吸附过程。对磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂进行3次再生利用，得出3次吸附效果分别可以达到原始效果的106%、89%和76%，可以看出再生后的吸附剂还可以保持良好的吸附效果。
【主权项】
1.一种磁性赋银/多壁碳纳米管吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤: 一定质量的多壁碳纳米管放入四颈烧瓶中，加入适量蒸馏水，超声，获得分散均匀的多壁碳纳米管悬浮液；加入一定质量的氯化亚铁(FeCl2.4H20)和氯化铁(FeCl3.6H20)，通入高纯N2,使其保持氮气环境，搅拌，油浴，逐滴加入一定体积的氨水，持续搅拌；加入一定质量的硝酸银(AgNO3)，逐滴加入一定体积的NaNH4,持续搅拌；冷却至室温，用去离子水、乙醇依次清洗，通过外加磁铁分离获得固体颗粒物，干燥，即得到磁性赋银-多壁碳纳米管。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:多壁碳纳米管和蒸馏水的用量比为1:200g/ml，超声 10_20min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:FeCl2.4H20和FeCl3.6H20质量比为1: 1.6-1.8，二者总质量和蒸馏水的体积比为1:40-50 g/ml，油浴温度为80_85°C，25%氨水的加入量是蒸馏水体积的1/10，持续搅拌l_2h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:硝酸银(AgNO3)的加入量是多壁碳纳米管的1/30，NaNH4的加入量是蒸馏水体积的1/10，持续搅拌l_2h，用去离子水、乙醇依次清洗3-4次，60°C条件下干燥10-12h。
【专利摘要】本发明涉及一种磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂的制备方法及对水中磺胺类抗菌药物吸附的应用，特征是一定质量的多壁碳纳米管放入四颈烧瓶中，加入适量蒸馏水，超声，获得分散均匀的多壁碳纳米管悬浮液；加入一定质量的氯化亚铁（FeCl2.4H2O）和氯化铁(FeCl3.6H2O)，通入高纯N2，使其保持氮气环境，搅拌，油浴，逐滴加入一定体积的氨水，持续搅拌；加入一定质量的硝酸银(AgNO3)，逐滴加入一定体积的NaNH4，持续搅拌；冷却至室温，用去离子水、乙醇依次清洗，通过外加磁铁分离获得固体颗粒物，干燥，即得到磁性赋银-多壁碳纳米管吸附剂。该吸附剂制备方法简便，对磺胺类抗菌药物的吸附量高，易分离，可重复利用，吸附过程无二次污染，用于水中磺胺类抗菌药物的去除效果优良。
【IPC分类】B01J20/28, B01J20/30, C02F101/34, B01J20/20, C02F101/38, C02F1/28
【公开号】CN105561920
【申请号】CN201510562078
【发明人】杨宝山, 王惠, 宋奇轩
【申请人】济南大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年9月7日