一种改性贝壳粉处理重金属离子废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种改性贝壳粉处理重金属离子废水的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的发展，对水的需求量越来越大，但一方面我国的水资源相对极为紧缺，另一方面水体污染相当严重，特别是电镀、冶金、颜料等行业造成的重金属污染触目惊心。处理重金属离子废水的技术目前有有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等；还有一些新的技术如纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因处理技术等。其中利用绿色环保、价格低廉的天然吸附剂治理废水中重金属污染近年来更是受到普遍关注。
[0003]例如，公开号CN1865161A，公开日2006年11月22日的中国专利公开了一种电镀废水的处理方法，该方法的步骤如下:(I)在每升电镀废水中加入0.0Olg-0.0lg阳离子表面活性剂；(2)加入0.25g~5g天然膨润土，搅拌反应0.5-2小时，沉降分离即可。该处理方法存在以下不足之处:(一)电镀废水中含有淤泥、凝聚物等各种沉淀，这些沉淀会对天然膨润土的吸附作用产生干扰；(二)未对天然膨润土进行处理，天然膨润土表面及层间具有大量的分子水和有机质，会大大影响膨润土的吸附效果。
【发明内容】
[0004]本发明是为了解决现有技术的重金属离子废水处理方法所存在的上述问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，实施成本低，吸附效果好的改性贝壳粉处理重金属离子废水的方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种改性贝壳粉处理重金属离子废水的方法，包括以下步骤:
(一)制备贝壳粉
(I)将贝壳洗净在质量浓度为0.1-0.3%的盐酸溶液中浸泡30~40min，取出沥干后高温煅烧l~2h，用水洗净、烘干，粉碎后过120~200目筛，得贝壳粉。贝壳粉作为一种廉价的天然清洁材料，是一种效果良好的吸附剂，利用天然贝壳制成的贝壳粉来处理废水中重金属污染的技术，成本低，易操作，贝壳原料可为珠母贝、扇贝、贻贝、牡蛎、蛏子等各种贝类的贝壳，无特殊要求；通过盐酸浸泡以去除表面有机和无机杂质；通过高温煅烧以去除贝壳内部的有机物。
[0006](2)将贝壳粉置于质量浓度为30~40%的乙醇溶液中，超声振荡10~15min后，烘干。贝壳粉在乙醇溶液中进行超声振荡，以彻底去除贝壳粉上的杂质，从而有利于碳纳米管的附着。
[0007](二)制备改性碳纳米管
(a)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80~100°C溶胀l~3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800~2000°C，氩气气氛中退火3~5h，冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。氯磺酸能够插层、溶胀碳纳米管束，使碳纳米管彼此分开并将其表面高反应活性的非晶碳物质暴露出来，既能提高其分散性，又有利于后续步骤中将这些非晶碳物质充分去除，从而有利于提高碳纳米管的吸附性能；通过氩气保护可避免碳纳米管在高温条件下氧化，通过高温退火，退火不仅能有效地消除碳纳米管中所夹带的金属、金属氧化物及其他碳杂质，而且使碳纳米管结构中的缺陷得到一定程度的修复，，有助于提高碳纳米管的吸附性能。
[0008](b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为1~2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80~90°C条件下搅拌30~60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30~40%的过氧化氢溶液中，于60~80°C恒温加热8~10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至3~4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。碳纳米管的结构、性质决定了其优良的吸附能力，尤其是对重金属离子的吸附，利用其对贝壳粉进行改性，可大大提高贝壳粉的吸附能力，但碳纳米管极易团聚，不易分散，因此本发明中通过改性以提高碳纳米管的分散性，本发明通过十二烷基硫酸钠对溶胀碳纳米管进行改性，十二烷基硫酸钠上的链式烷基可通过疏水作用吸附在碳纳米管表面，十二烷基硫酸钠上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量，增加了碳纳米管间的静电排斥力，从而提高碳纳米管的分散性，能使碳纳米管均匀分散于水中并能有效避免发生团聚；同时利用过氧化氢的强氧化性对碳纳米管中的非晶碳物质进行氧化除杂，在除杂的同时不仅保持了碳纳米管结构的完整性，还可提高碳纳米管的收率，并结合非氧化酸(盐酸)酸洗的方法进一步除杂，从而以获得纯净的改性碳纳米管以保证其吸附效果。
[0009](三)制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.1-0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌30~60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，干燥，即得改性贝壳粉，待用。
[0010](四)吸附
将含重金属离子的废水过滤，得滤液，将滤液PH调至7~7.5后，加入改性贝壳粉震荡l~2h后用离心机离心得上清液，测定上清液中重金属离子的残余浓度，若上清液中重金属离子的残余浓度不满足排放标准，则在上清液中再加入改性贝壳粉，重复前述步骤直至上清液满足排放标准。
[0011]作为优选，步骤(2)中，超声振荡的功率4~6W。
[0012]作为优选，步骤(a)中，碳纳米管冷却至室温时的冷却速率为3~5°C /min。
[0013]作为优选，步骤(b)中超声振荡的工艺条件为:功率4~6W，振荡时间l~2h。
[0014]作为优选，步骤(三)中，SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.3-0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.1-0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的1~2%。
[0015]作为优选，步骤(三)中，干燥为50~60°C条件下恒温干燥。
[0016]作为优选，步骤(三)中，超声振荡清洗的工艺条件为:功率4~6W，振荡时间l~2h。
[0017]作为优选，步骤(四)中，以含重金属离子的废水总体积计，改性贝壳粉的加入量为20~30g/Lo
[0018]作为优选，步骤(四)中，震荡频率为225~230r/min。
[0019]作为优选，步骤(四)中，含重金属离子的废水温度为20~30°C。
[0020]因此，本发明具有如下有益效果:本发明以贝壳加工成的贝壳粉为主要原料，通过改性碳纳米管对贝壳粉进行改性后得到的改性贝壳粉作为吸附材料对重金属离子废水进行吸附处理，有效解决了碳纳米管易团聚团聚不易分散的问题，同时大大提高了贝壳粉的吸附效果，工艺步骤简单，可操作性强，实施成本低，对重金属离子废水的吸附效果好，在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面提供了一条有效途径。
【具体实施方式】
[0021]下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步的描述。
[0022]实施例1
(一)制备贝壳粉
(I)将贝壳洗净在质量浓度为0.3%的盐酸溶液中浸泡40min，取出沥干后高温煅烧2h，用水洗净、烘干，粉碎后过200目筛，得贝壳粉。
[0023](2)将贝壳粉置于质量浓度为40%的乙醇溶液中，超声振荡15min后，烘干，超声振荡的功率6W。
[0024](二)制备改性碳纳米管
Ca)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至100°C溶胀3h，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在2000°C，氩气气氛中退火5h，以5°C /min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
[0025](b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为2%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于90°C条件下搅拌60min，抽滤，烘干后边搅拌边加入40%的过氧化氢溶液中，于80°C恒温加热10h，抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性后转移至4mol/L的盐酸溶液中，以6W的功率超声振荡2h后抽滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，真空烘干，即得改性碳纳米管。
[0026](三)制备改性贝壳粉
在质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液中加入SDBS分散剂，在搅拌状态下加入改性碳纳米管，分散均匀后加入贝壳粉，继续搅拌60min，产物经抽滤、超声振荡清洗后，用去离子水洗净，于60°C条件下恒温干燥，即得改性贝壳粉，待用，其中超声振荡清洗的功率6W，振荡时间2h，SDBS分散剂的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.5%，改性碳纳米管的加入量为氢氧化钠溶液质量的0.2%，贝壳粉的加入量为氢氧化钠溶液质量的2%。
[0027](四)吸附
将温度为30°C的含重金属离子的废水过滤，得滤液，将滤液pH调至7.5后，加入改性贝壳粉震荡2h后用离心机离心得上清液，测定上清液中重金属离子的残余浓度，若上清液中重金属离子的残余浓度不满足排放标准，则在上清液中再加入改性贝壳粉，重复前述步骤直至上清液满足排放标准，以含重金属离子的废水总体积计，改性贝壳粉的加入量为30g/L，震荡频率为230r/min。
[0028]实施例2 (一)制备贝壳粉
(I)将贝壳洗净在质量浓度为0.1%的盐酸溶液中浸泡30min，取出沥干后高温煅烧lh，用水洗净、烘干，粉碎后过120目筛，得贝壳粉。
[0029](2)将贝壳粉置于质量浓度为30%的乙醇溶液中，超声振荡1min后，烘干，超声振汤的功率4W。
[0030](二)制备改性碳纳米管
Ca)将碳纳米管加入氯磺酸中，加热至80°C溶胀lh，冷却过滤，将过滤物用去离子水洗至pH呈中性，在1800°C，氩气气氛中退火3h，以3°C /min的冷却速率冷却至室温后即得溶胀碳纳米管。
[0031](b)将溶胀碳纳米管加入质量分数为1%的十二烷基硫酸钠乙醇溶液中，于80°C条件下搅拌30min，抽滤，烘干后边搅拌边加入30%的过氧化氢溶液中，于60°C恒温加热8h，抽滤，将过滤