一种重金属废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种重金属废水的处理方法，首先利用氧化剂的氧化作用除去废水中部分有机物得到处理液1，然后利用吸附剂对水中重金属离子的强吸附作用，去除处理液1中的重金属得到处理液2，处理液2中残留的有机物通过光催化反应降解，光催化反应会产生许多活性极高的自由基，这些自由基对有机物具有极佳的去除效果，光催化处理后的出水可回用。本发明处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
【专利说明】
一种重金属废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及废水资源化回收利用领域，具体涉及一种重金属废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。水体的重金属污染已经成为当今世界最严重的环境之一。
[0003]目前重金属废水处理常用的技术有:
[0004]①化学法:化学沉淀法，氧化还原法，溶剂萃取分离。
[0005]②物理化学法:离子交换法，吸附法，膜分离技术；
[0006]③生物法:植物修复法，生物絮凝法，生物吸附法。
[0007]这些传统的处理工艺，虽然可以将废水中的重金属去除，但是处理效果并不稳定，处理后回收的清水水质仍难以确保稳定达标排放，而且还会产生二次污染。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种重金属废水的处理方法。
[0009]—种重金属废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](I)氧化:向重金属废水中加入氧化剂，氧化反应除去废水中部分有机物得到处理液I;其中氧化剂的投加量为废水质量的0.05?5%;
[0011](2)吸附:向步骤(I)中所得的处理液I中加入吸附剂，吸附后得到处理液2;其中吸附剂的加入量为废水质量的0.01?3% ;
[0012](3)光催化氧化:对步骤(2)中得到的处理液2进行光催化反应，得到处理液3;其中双氧水投加比例为废水质量的0.5?5%，双氧水质量浓度为25?50%，反应时间为0.5?5h，光催化反应所用的光源为低压汞灯，功率为300?800W。
[0013]本发明所述的处理方法中，首先利用氧化剂的氧化作用分解除去废水中部分有机物，得到处理液I，然后利用吸附剂对水中重金属离子的强吸附作用，去除处理液I中的重金属得到处理液2，处理液2中残留的有机物通过光催化反应降解，光催化反应会产生许多活性极高的自由基，这些自由基对有机物具有极佳的去除效果，光催化处理后的出水可回用。
[0014]进一步地，所述重金属废水为含汞(Hg2+)、锰(Mn2+)、铜(Cu2+)、铅(Pb2+)、镍(Ni2+)、铬(Cr2+)中一种或多种的废水。
[0015]作为优选，步骤(I)所述的氧化过程，可配合絮凝和吸附过程中的一种或两种，絮凝或吸附过程可在氧化过程前或氧化过程后。再优选，在氧化过程前采用絮凝和吸附。絮凝和吸附过程首先去除掉废水中存在的大部分重金属离子，可提高步骤(I)中氧化剂对废水中有机物的去除率。絮凝过程所加絮凝剂可以为无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂中的一种或几种混合。
[0016]优选地，在步骤(I)氧化之前，先对重金属废水进行絮凝处理，所述絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸硫酸铝、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺、壳聚糖、改性淀粉中的一种或几种，絮凝剂的投加量为0.0l?5%。
[0017]作为优选，在步骤(I)氧化之前，先对重金属废水进行电磁絮凝处理；絮凝剂在电磁装置中进行磁化的磁场强度为44.6?89.0mT，磁化时间为4?1min，絮凝剂的用量为废水质量的0.01?I %。絮凝过程可以首先去除废水中存在的大部分重金属离子，降低重金属对氧化剂的消耗、减小重金属对氧化的抑制，从而提高步骤(I)中氧化剂对废水中有机物的去除率。在其它条件都相同的情况下，絮凝剂溶液经电磁化与非电磁化的效果相比较:最佳投药量可减少1/4-1/2;同时，絮体形成速度加快，絮体中含水率低，缩短了絮凝与沉降时间，减少了水的损失和固废的产量。
[0018]步骤(I)所述氧化剂为双氧水、臭氧、次氯酸盐、碘、Fenton试剂、过一硫酸(也称过氧硫酸)或过氧乙酸中的一种或几种，氧化剂的加入量为废水质量的0.1?4%。作为优选，步骤(I)中所述的氧化剂为双氧水，其质量浓度优选为25?50%，投加量优选为废水质量的I ?
[0019]步骤(2)所述吸附剂为活性炭、硅藻土、改性氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种，吸附剂的加入量为废水质量的0.01?I %。
[0020]所述改性氧化石墨烯为乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)、硅烷改性氧化石墨烯、磁性壳聚糖修饰的氧化石墨烯中一种或几种，加入量为废水质量的0.02?0.5%。进一步优选，步骤(2)所述吸附剂为EDTA-G0，在吸附重金属离子后，采用盐酸再生氧化石墨烯，再生后的氧化石墨烯的吸附性能无明显下降，所述的盐酸浓度为0.1?0.5mol/L。
[0021]步骤(3)光催化氧化中催化剂为二氧化钛、铁盐、铜盐中的一种或几种。作为优选，可不加入催化剂。
[0022]作为优选，步骤(3)反应中的双氧水可用次氯酸钠、二氧化氯替代。双氧水投加量优选为废水质量的I?3 %。
[0023]相对于现有技术，本发明具有以下显著优点:
[0024](I)本发明所述的工艺简洁、流程简短，操作简单；
[0025](2)本发明所述的处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]含重金属Mn2+的代森锰锌废水，Mn2+含量为300mg/L、含盐量为102044mg/L、C0D =2500mg/Lo
[0028](I)絮凝:调节废水pH值至8?9，加入0.1 %的聚丙烯酰胺(以废水质量为基准)，聚丙烯酰胺的浓度为0.3%，慢速搅拌15min后过滤，得到滤液。
[0029](2)吸附:向步骤(I)得到的滤液中加入0.3%的活性炭(以废水质量为基准)，搅拌吸附Ih后过滤，测得Mn2+去除率为92.4%。
[0030](3)氧化:向滤液中加入0.1 %的双氧水(以废水质量为基准)，以去除废水中的乙烯硫脲(ETU)，其中双氧水的浓度为30 %，得到处理液I，测得处理液I的pH = 1，COD =1324mg/L。在弱碱性的反应体系中，ETU的主要氧化产物为乙烯脲(EU)。
[0031](4)吸附:向处理液I中加入0.05%的乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-G0)(以废水质量为基准)，吸附Ih后，得到处理液2，COD = 870mg/L，Mn2+去除率为99.7%。
[0032](5)光催化:向处理液2中加入2%的双氧水(以废水质量为基准)，双氧水的浓度为30 %，置于低压汞灯下，功率为300W，反应2h后，得到处理液3，⑶D = 51.17mg/L。
[0033 ] (6)浓缩:处理液3经MVR蒸馏处理，得到无色透明冷凝液，COD = 20mg/L，直接排放，浓缩液返回光催化过程，继续循环处理，得到的硫酸钠经测定可以达到国家II类合格品标准，作为生产玻璃等行业的原料。
[0034]实施例2
[0035]铅酸蓄电池生产过程中产生的含重金属Pb2+的废水，含酸量为18.6%、硫酸钠含量为8%、C0D = 18740mg/L。
[0036](I)絮凝:调节废水pH值至8?9，加入0.1 %的聚丙烯酰胺(以废水质量为基准)，聚丙烯酰胺的浓度为0.3%，慢速搅拌15min后过滤，得到滤液。
[0037](2)吸附:向步骤(I)得到的滤液中加入0.3%的活性炭(以废水质量为基准)，搅拌吸附Ih后抽滤，测得Pb2+去除率为90.1%。
[0038](3)氧化:向滤液中加入0.5%的双氧水(以废水质量为基准)，以去除废水中的有机物，其中双氧水的浓度为30%，得到处理液I，测得处理液I的pH= 10，C0D = 10253mg/L。
[0039](4)吸附:向处理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以废水质量为基准)，吸附Ih后，得到处理液2，测得处理液2的COD = 7983mg/L，Pb2+去除率为99.5%。
[0040](5)光催化:向处理液2中投加1%双氧水(以废水质量为基准)，双氧水的浓度为30 %，置于低压汞灯下，功率为800W，反应2h后，得到处理液3。
[0041 ] (6)浓缩:处理液3经MVR蒸馏处理，得到无色透明冷凝液，测得冷凝液⑶D = 75mg/L，直接排放，浓缩液返回光催化过程，继续循环处理。
[0042]对比例I
[0043]与实施例2不同的是步骤(4)中，吸附剂为0.05%活性炭(以废水质量为基准)，得到处理液 2，COD = 9800mg/L，Pb2+去除率为 91.8%。
[0044]对比实施例2和对比例I的结果可知:活性炭的吸附效果明显不如改性氧化石墨稀。
[0045]对比例2
[0046]与实施例2不同的是步骤(6)中，处理液3经常压蒸馏处理，冷凝液COD= 125mg/L。
[0047]由实施例2和对比例2结果可知:常压蒸馏效果不如MVR好。
[0048]实施例3
[0049]将实施例1步骤(4)中的乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)，洗脱再生重新用于重金属离子的吸附，此次Mn2+的去除率为98.2%。
[0050]洗脱方法:将吸附过的吸附材料用0.45μπι微孔滤器过滤，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.lmol/L的盐酸中，在摇床上振荡lh，用0.45μπι微孔滤器过滤，用0.1mo I/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤。
[0051 ] 实施例4
[0052]将实施例2步骤(4)中的硅烷改性氧化石墨烯吸附剂，洗脱再生重新用于重金属离子的吸附，此次Pb2+的去除率为98.3%。
[0053]洗脱方法:将吸附过的吸附材料用0.45μπι微孔滤器过滤，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.lmol/L的盐酸中，在摇床上振荡lh，用0.45μπι微孔滤器过滤，用0.1mo I/L的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤。
[0054]实施例5
[0055]含重金属Cu2+的酸性电镀废水，含酸量为17.6%、硫酸钠含量为8%、C0D =15730mg/Lo
[0056](I)氧化:向工业废水中加入0.5%的双氧水(以废水质量为基准)，以去除废水中的有机物，其中双氧水的浓度为30%，得到处理液1，测得处理液I的C0D = 9253mg/L。
[0057](2)吸附:向处理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以废水质量为基准)，吸附Ih后过滤，得到处理液2，测得处理液2的COD = 4215mg/L，Pb2+去除率为99.5%。
[0058](3)光催化:向处理液2中投加1%双氧水(以废水质量为基准)，双氧水的浓度为30 %，置于低压汞灯下，功率为800W，反应2h后，得到处理液3，测得处理液3的COD = 590mg/L[0059 ] (4)浓缩:处理液3经MVR蒸馏处理，得到无色透明冷凝液，COD = 65mg/L，直接排放，浓缩液返回光催化过程，继续循环处理。
[0060] 实施例6
[0061 ]含重金属Cu2 +的酸性电镀废水，含酸量为17.6%、硫酸钠含量为8%、C0D =15730mg/Lo
[0062](I)电磁絮凝:调节废水pH值至8?9，加入经电磁化处理的絮凝剂聚合氯化铝(PAC)。絮凝剂在电磁装置中进行磁化的磁场强度为60.5mT，磁化时间为6min，絮凝剂的用量为废水质量的0.05%。慢速搅拌1min后过滤，得到滤液。
[0063](2)氧化:向滤液中加入0.5%的双氧水(以废水质量为基准)，以去除废水中的有机物，其中双氧水的浓度为30%，得到处理液I，测得处理液I的C0D = 5123mg/L。
[0064](3)吸附:向处理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以废水质量为基准)，吸附Ih后过滤，得到处理液2，测得处理液2的COD = 3286mg/L，Pb2+去除率为99.8%。
[0065](4)光催化:向处理液2中投加1%双氧水(以废水质量为基准)，双氧水的浓度为30 %，置于低压汞灯下，功率为800W，反应2h后，得到处理液3，测得处理液3的COD = 320mg/L
[0066](5)浓缩:处理液3经MVR蒸馏处理，得到无色透明冷凝液，COD = 25mg/L，直接排放，浓缩液返回光催化过程，继续循环处理。
【主权项】
1.一种重金属废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氧化:向重金属废水中加入氧化剂，氧化分解废水中部分有机物，得到处理液I;其中氧化剂的投加量为废水质量的0.05?5% ; (2)吸附:向步骤(I)所得的处理液I中加入吸附剂，吸附后得到处理液2;其中吸附剂的加入量为废水质量的0.01?3% ; (3)光催化氧化:对步骤(2)中得到的处理液2进行光催化反应，得到处理液3;其中双氧水投加比例为废水质量的0.5?5%，双氧水质量浓度为25?50 %，反应时间为0.5?5h，光催化反应所用的光源为低压汞灯，功率为300?800W。2.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，所述重金属废水为含汞(Hg2+) KMn2+)、铜(Cu2+)、铅(Pb2+)、镍(Ni2+)、铬(Cr2+)中一种或几种的废水。3.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，在步骤(I)氧化之前，先对重金属废水进行絮凝处理，所述絮凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硅酸硫酸铝、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺、壳聚糖、改性淀粉中的一种或几种，絮凝剂的投加量为0.01?5%。4.据权利要求3所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝为电磁絮凝；絮凝剂在电磁装置中进行磁化的磁场强度为4 4.6?8 9.0 m T，磁化时间为4?1 m i η，絮凝剂的用量为废水质量的0.01?I %。5.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，步骤(I)所述氧化剂为双氧水、臭氧、次氯酸盐、碘、Fenton试剂、二氧化氯、过一硫酸或过氧乙酸中的一种或几种，氧化剂的加入量为废水质量的0.1?4%。6.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附剂为活性炭、硅藻土、改性氧化石墨烯、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种，吸附剂的加入量为废水质量的0.01?I %。7.根据权利要求6所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯为乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)、硅烷改性氧化石墨烯、磁性壳聚糖修饰的氧化石墨烯中一种或几种，加入量为废水质量的0.02?0.5%。8.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)光催化氧化中催化剂为二氧化钛、铁盐、铜盐中的一种或几种。9.根据权利要求8所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，反应中的双氧水可替换为次氯酸钠、二氧化氯。10.根据权利要求1所述的重金属废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述的双氧水投加量为废水质量的I?3%。
【文档编号】C02F9/08GK105884100SQ201610405544
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】安俊芳, 陈磊, 吴勇前, 张静, 孔令鸟
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司