包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料的制作方法
【专利说明】包含剪切的、离子交换的粘土材料的汞吸附剂材料
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT//US2010/037580,国际申请日为2010年6月 7日，进入中国国家阶段的申请号为201080026175.X，发明名称为"用于制备合成蒙脱石矿 物质的高剪切方法"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的夺叉引用
[0003] 本申请要求提交于2009年6月16日的美国申请12/485,561的优先权，其全部内 容引用在本文中。 发明领域
[0004] 本发明涉及组合物，组合物的制备方法，从气流（例如天然气）、工业烟囱以及类 似物中用组合物移除汞（有机汞，Hg，Hg+;和/或Hg+2)的方法。组合物，"汞移除介质"，特 别用于移除从燃煤发电厂排出的烟道气中的汞。Hg移除介质包括一种均一的、优选剪切后 的组合物，这种组合物包括一种层状页硅酸盐，硫，和铜，形成一种铜/硫/粘土材料。铜与 粘土阳离子发生离子交换，硫与离子交换过的和游离的铜发生反应，通过各种机理的共同 作用形成一种结合页硅酸盐的铜硫化物相。
[0005] 背景和现有技术
[0006] 从燃煤以及燃油发电厂中排放汞已经成为一大值得注意的环境问题。汞（Hg)是 一种强效的神经毒素，能在非常低的浓度下对人体健康产生影响。在美国，最大的汞排放源 是燃煤发电厂。这些燃煤发电厂在美国占据了三分之一到二分之一的总体汞排放量。
[0007] 汞的排放主要由燃烧煤喷出的烟道气（废气）造成。Hg在烟道气中主要有三种基 本形态：元素Hg、氧化Hg，和结合颗粒的汞。
[0008] 目前，减少燃煤及燃油发电厂中汞的排放最常用的方法是向烟道气中注射颗粒状 活性碳。所述活性碳提供了一种高表面积材料以供汞的吸附以及结合颗粒的汞的积聚。将 活性碳加入烟道气的缺点是活性碳会保留在粉煤灰废气中。从燃煤发电厂中提取的粉煤灰 经常被加入混凝土中，此时活性碳的存在对性能有不利影响。
[0009] 另一种减少Hg排放的方法是加入与汞发生反应的化学物质以化学吸附元素Hg和 氧化Hg。一类能够与Hg发生化学反应的材料是金属硫化物。美国专利No. 6, 719, 828和 7, 048, 781教导了层状吸附剂（如粘土，其中金属硫化物在粘土层之间）的制备过程。用 于制备层状吸附剂的方法基于一种离子交换过程，这种过程将基质选择限制于那些具有高 离子交换能力的基质。此外，所公开的离子交换费时，包括的若干个湿法步骤严重损害了 再生能力、性能、可量测性、设备需求，和吸附剂成本。吸附剂的制备过程，依照美国专利 No. 6, 719, 828的教导，包括将一种粘土溶胀在一种酸化的溶液中，加入一种金属盐溶液使 金属离子在粘土层中发生交换，过滤离子交换后的粘土，将粘土在溶液中重新分散，加入硫 化物溶液以硫化粘土，以及最终过滤并干燥材料。在美国专利No. 6, 719, 828中公开的方法 的另一个缺点是离子交换反应的副产物的环境债务，即是说，金属离子的废弃溶液和生成 的硫化氢。
[0010] 已公布的美国专利申请No. 11/291,091教导了金属硫化物/膨润土复合物的制 备过程，用于移除烟道气流中的汞。该申请中教导了两种方法，一种初期的湿法和一种固 态反应性研磨方法，用于制备复合物。这些方法的类似之处在于，铜盐与膨润土粘土相混 合，然后加入硫化盐。这些方法的不同之处在于加入硫化盐的方法。在第一种方法中，硫化 盐通过"初期湿法"工序加入，其中硫化盐溶于水中，以水溶液的形式加入铜/粘土混合物 中；在第二种方法中，硫化盐通过一种"固态反应性研磨"方法加入，其中水合硫化盐与含水 的铜/粘土混合物一起研磨。该申请进一步教导了，初期湿法和固态研磨方法与美国专利 No. 6, 719, 828的"湿法"不同，因为铜离子与膨润土粘土的阳离子之间没有离子交换反应。 该申请中制得的材料的复合物性质由颗粒X射线衍射谱图所证实，X射线衍射谱图提供了 生成铜蓝（CuS)的证据，铜蓝与美国专利No. 6, 719, 828中制备的硫化铜一致。
[0011] 虽然美国申请No. 11/291,091声称没有离子交换反应，但是铜盐和膨润土粘土很 容易通过离子交换形成非常稳定的铜/粘土组合物。查阅丁，Z. (Ding，Z.)和R.L.服罗斯 托（R.L.Frost)的"铜在蒙脱土上吸附的热研宄"(ThermochimicaActa，2004, 416, 11-16)。 对这些组合物的分析证实了层间离子交换（插层）和铜盐的边缘吸附。查阅El-靶托 提（El-Batouti)等人的"在Na-蒙脱土粘土矿物质上的铜离子交换的动力学及热力学研 宄"（J.ColloidandInterfaceSci. 2003, 259, 223-227)。
[0012] 但是，仍然存在一种需求，以提供改进的污染控制吸附剂和它们的制造方法。理想 的是提供一种包含在基材上的金属硫化物的吸附剂，该吸附剂可以被容易地、低成本地制 造。在这点上，需要一种简单且环境友好的方法，能够有效地将易得的基材转化为化学吸附 剂，且离子交换过程中不需要包含大量步骤。
[0013] 概述
[0014] 汞吸附剂材料由以下步骤制成：通过混合一种具有少于约15重量％水的干粘 土和一种水含量基本上仅由水合作用的分子水所构成的干铜源，制备一种铜/粘土混合 物；通过混合具有一种少于约15重量％水的干粘土和一种水含量基本上仅由水合作用的 分子水所构成的干硫源，制备一种硫/粘土混合物；将铜/粘土混合物和硫/粘土混合 物进行混合，得到一种汞吸附剂的预混合物，以及对汞吸附剂预混合物进行剪切作用以形 成汞吸附剂材料，其中，当汞吸附剂材料含有少于约4wt%的水时，汞吸附剂材料具有少 于12A的d(001)层间距，其中汞吸附剂材料的粉末X射线衍射图基本上没有出现位于 2.73 ±0.01A处的衍射峰，且其中汞吸附剂材料的电位大于干粘土的电位。在优 选的实施方式中，在湿度约15-40重量％，更优选约20-30重量％下，借助将汞吸附剂材料 通过一台挤出机实现剪切。
[0015] 附图简述
[0016] 图1是通过剪切混合制备汞吸附剂材料的过程图；
[0017]图2是蒙脱土结构图，标出可被粉末X射线衍射测得的d(001)间距；
[0018]图3是钠蒙脱土的粉末X射线衍射复合图。线条代表了钠蒙脱土的低角度衍射图， 该钠蒙脱土包含从大约〇. 9重量％到约24. 4重量％的水；
[0019]图4是本文中所描述的汞吸附剂材料的粉末X射线衍射复合图。线条代表了材料 的低角度衍射图谱，该材料包含从大约〇. 6重量％到22重量％的水；并且
[0020] 图5是下列样品大约30到352 ? 0的粉末X射线衍射复合图：钠蒙脱土，含有约 4. 5wt. %铜蓝的钠蒙脱土，和本文中所描述的含有等量的4. 5wt. %硫化铜的汞吸附剂材 料。
[0021] 详述
[0022] 本文中所描述的汞吸附剂材料是一种包含铜和硫的层状粘土材料，通过对吸附剂 组分进行剪切而制成，具体地，所述组分是粘土，一种铜源和一种硫源。本文中所揭示的方 法通过将粘土阳离子与吸附剂铜组分的阳离子进行离子交换，以